HOOOH的反式和顺式转化机理的理论研究

杨佳红　靳玲侠　张继林　李琛

【摘 要】采用MP2/6-31G（D，P）方法对HOOOH的反式和顺式转化机理进行了详细计算研究。计算结果表明：（1） HOOOH的反式比顺式结构稳定；（2）两种稳定构型的异构化反应机理存在两种路径。

【关键词】MP2；HOOOH；过渡态；转化机理

【Abstract】The two transition states have been investigated using the MP2 theory between cis-HOOOH and trans-HOOOH. The results shows that： （1） trans-isomers is more stable than cis-isomers； （2） there are two pathways of the conversion between the trans-HOOOH and cis-HOOOH.

【Key words】MP2； HOOOH； Transition state； Conversion mechanism

0 引言

HOOOH在环境以及生活生产中有着重要的作用。HOOOH是一种强氧化剂，可用于一些需要很强氧化剂才能进行的反应；同时HOOOH是大气中非常重要的中间体或过渡态，在大气环境中可发生如下反应：OH+O2→HOOOH，H+O3→[HOOOH]→OH+O2。另外臭氧与饱和烃的氧化过程，很可能是臭氧夺取C-H键的氢原子生成HOOOH而引发的[1]。此外，其作用还体现在污水处理中以及某些生化反应中[2-3]。

在实验方面，Cerkovnik[4]等人认为HOOOH分解过程中可能会产生超氧化氢，但其存在时间很短暂。Rothmund等首次研究了臭氧和双氧水的动力学反应[5]。Czapski等在臭氧和双氧水动力学反应研究基础上研究了HOOOH的形成[6]。Chen等[7]研究了HOOOH的势能面。近年来，实验观察到HOOOH的基本骨架的振动图谱。

在理论方面，通过理论计算分别研究了HOOOH的结构，红外光谱常数及热化学数据等。还有相关学者[8]通过理论计算，发现HOOOH的稳定构型。另外，Jungkamp等人[9]采用密度泛函理论获得了HOOOH的反式和顺式结构以及生成焓等热力学信息。

由于HOOOH稳定性较差，因此无论从实验上还是理论上对HOOOH的研究相对较少。目前研究主要集中在HOOOH的形成、几何构型、谐振动频率、基态的能量以及激发态的能量等，而对于其稳定性方面的研究几乎仍为空白。因此，本文采用MP2方法[10]从HOOOH的几何构型出发，对HOOOH的反式和顺式构型及其异构化反应机理进行详细计算研究。

1 计算方法

采用MP2/6-31G（D，P）方法，对HOOOH的反式和顺式构型以及过渡态TS1，TS2的几何构型进行了优化。同时在相同水平上进行了内禀坐标（IRC）计算，确证了过渡态的真实性。由此获得了HOOOH的反式和顺式相互转化过程的势能面剖面图，同时计算了各转化阶段的活化吉布斯自由能，反应焓，活化能和反应速率常数，反应速率常数[11-13]采用如下公式计算。

2 结果和讨论

2.1 几何构型、能量和振动频率的计算

图1给出了反式和顺式HOOOH及两种过渡态的几何构型。图2为HOOOH的反式和顺式转化过程的势能剖面图。图3为HOOOH的反式和顺式转化过程的势能剖面图。表1列出了在MP2/6-31G（D，P）水平上优化的顺式超氧化氢（cis-HOOOH）、反式超氧化氢（trans-HOOOH）、过渡态TS1、过渡态TS2的几何构型参数。表2列出了反式和顺式HOOOH以及两种过渡态在MP2/6-31G（D，P）水平上的单点能、零点能、总能量、相对能量及过渡态虚频。

在MP2/6-31G（D，P）水平上，对于反式H5O2O1O3H4，O1-O2 和O1-O3 键长均为0.1442？魡，O2-H5 键长和O3-H4键长均为0.0972？魡；O2-O1-O3键角为106.2°，O1-O2-H5 与O1-O3-H4 的键角均为100.2°；二面角H5-O2-O1-O3 与O2-O1-O3-H4分别为78.6°和78.5°.对于顺式HOOOH，其相应的键长及键角与反式HOOOH相比没有显著变化，而二面角却存在较大变化（顺式HOOOH的二面角H5-O2-O1-O3为93.6°，而反式构型为78.6°；对于二面角O2-O1-O3-H4顺式构型为-93.5°，反式构型为78.5°），表明二面角是顺式和反式HOOOH的关键性区别。

通过计算发现两种异构体的频率皆为正值，说明HOOOH的反式和顺式结构均较为稳定。对于两个过渡态（TS1，TS2），有且仅有一个虚振动频率，分别为391.1icm-1和254.8icm-1，并通过内禀反应坐标（IRC）的计算，证实了过渡态的真实性。同时，在MP2/6-31G（D，P）水平上，可以发现HOOOH的反式比顺式总能量低 12.56kJ/mol，说明HOOOH的反式结构较为稳定。

2.2 HOOOH的顺式和反式的异构化机理

Suma及其相关人员通过实验观察到反式HOOOH的旋转变化过程。但相同条件下，却未发现顺式HOOOH的旋转变化[15]。为了揭示这一问题，以二面角H5-O2-O1-O3为变量，从顺式HOOOH开始，每10度为一个点，沿最小能量途径在MP2/6-31G（D，P）水平上对顺式和反式HOOOH的异构化过程进行扫描，通过扫描可直观反映两种过渡态以及HOOOH的顺式和反式构型的能量变化。显然，反式HOOOH能量最低，其构型最稳定。同时，顺式和反式HOOOH的转化有两种路径：顺式HOOOH→过渡态TS1→反式HOOOH；顺式HOOOH→TS2→反式HOOOH。反式HOOOH到过渡态TS1和TS2的能垒分别为23.75kJ/mol，19.63kJ/mol，而顺式到过渡态TS1和TS2的能垒分别为12.56kJ/mol和7.07kJ/mol（参见图2）。

由此可知HOOOH的顺式极易转化为反式结构。且HOOOH的顺式转化为反式结构为放热反应，从热力学考虑，反式HOOOH较为稳定，解释了在实验中难以观察到顺式的旋转变化的问题。

2.3 反式和顺式HOOOH的转化机理

表3列出了反式和顺式HOOOH及两种过渡态的吉布斯自由能及热焓。根据传统过渡态理论，计算了反式和顺式HOOOH异构化反应的活化吉布斯自由能，反应焓，活化能和速率常数（见表4）。

由图3可知，HOOOH由顺式向反式转化的速率常数远较由反式向顺式转化的速率常数大，即顺式可迅速转化为反式HOOOH，说明了HOOOH的反式比顺式稳定，且可进一步解释Suma等在实验中难以观察到顺式HOOOH旋转变化的问题。同时，通过反应焓和活化能的比较，也可得出HOOOH由顺式向反式的转化较为容易，再次说明了反式构型更为稳定。所得结论与实验现象相吻合。

3 结论

本文采用量子化学二级微扰理论，对HOOOH的反式和顺式转化机理进行了研究。通过对各状态几何构型、能量和振动频率的计算，以及对HOOOH的反式和顺式异构化机理的分析讨论。可得出如下结论：（1） HOOOH的反式比顺式构型较为稳定；（2）两种稳定构型的异构化反应存在有两种反应路径。

【参考文献】

[1]菲克梅，张先翼，孔祥蕾，等.HO3，HO3+，HO3-光谱和结构MP2和DFT理论研究[J].化学物理学报，2002，15（4）：263-268.

[2]杨基成，曾抗美，梁宏，等.臭氧法在城市污水消毒中的应用[J].环境科学与技术，2004，27（1）：64-65.

[3]刘茉，栾丽波，王江南.高半胱氨酸、B族维生素与心血管疾病的危险[J].心血管病学发展，2000，21（5）：312-314.

[4]Cerkovnik J，Plesnicar B. ChemInform abstract： recent advances in the chemistry of hydrogen trioxide （HOOOH） [J]. Chem. Rev.， 2013， 113（10）：7930-7951.

[5]Rothmund，V；Burgstaller， A. Die Reaktion zwischen Ozon und Wasserstoffperoxyd [J]. Monatsh. Chem.1917， 38（7）： 295-303.

[6]Czapski， G； Bielski， B. H. J. The formation and decay of H2O3 and HO2 in electron-irradiated aqueous solutions. J. Phys. Chem， 1963， 67（10）： 2180-2184.

[7]Chen M M L ， Wetmore R W， et al. Mechanism of the H+O3 reaction [J]. J. Chem. Phys.， 1981， 74： 2938-2944.

[8]Mathisen K B， Siegbahn P E M. CASSCF and contracted CI calculations on the HO3 radical [J]. Chem. Phys.， 1984， 90（3）： 225-230.

[9]Jungkamp T P W， Seinfeld J H. The enthalpy of formation of trioxy radicals ROOO （RH， CH3， C2H5）. An ab initio study [J]. Chem. Phys. Lett.， 1996， 257（1-2）： 15-22.

[10]林梦海.量子化学计算方法与应用[M].北京：科学出版社，2003，1：198-204.

[11]杨静，张绍文，李前树.CHnF4-n与O3吸氢反应途径和速率常数计算.高等学校化学学报[J].2007，28（10）：1975-1977.

[12]孙仁安，靳菲，陶占良，等. NH2+CH4反应速率常数的理论研究[J].辽宁师范大学学报（自然科学版），2002，25（3）：280-284.

[13]牛家治.过渡态理论的速率常数公式[J].淮北煤师院学报（自然科学版），2003， 24（3）：60-65.

[14]Frisch M J， Trucks G W， Schlegel H B， et al. Gaussian 09， Revision A.02. Gaussian， Inc.， Wallingford， CT， 2009.

[15]Suma K， Sumiyoshi Y， Endo Y. The rotational spectrum and structure of HOOOH [J]. J. Am. Chem. Soc.， 2005， 308（5730）：1885-1886.

[责任编辑：朱丽娜]