羟基/乙基/羧基螺吡喃衍生物的合成及其光谱性能研究

薛 瑞，田进涛

(中国海洋大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266100 )

作为一类重要的有机光致变色材料，螺吡喃类化合物在光照下可以发生闭环体(Spiropyran，SP)与开环体部花菁(Merocyanine，MC)之间的可逆转换[1-4]，与之相对应颜色、分子吸收光谱、荧光发射光谱等也将发生变化。此外，其分子结构中所含端基的不同，也常常会导致螺吡喃光谱性质的差异。本文尝试合成了包含羟基/乙基/羧基的三种螺吡喃衍生物SPOH、SPET、SPCOOH，并比较了它们的光谱性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

本文所使用的主要实验仪器有：紫外可见分光光度计(UV-2550，Shimadzu,Japan，KBr压片)，荧光分光光度计(F97，上海棱光技术)，核磁共振波谱仪(Advance 400，Bruker,German，CDCl3；TMS)，傅里叶红外光谱仪(TensorBruker,German)。

本文所使用的主要实验试剂有：5-硝基水杨醛，碘乙烷，2-溴乙醇，哌啶，NaOH，3-甲基-2-丁酮(AR，上海Aladdin)；苯肼，3-溴丙酸，冰醋酸，氢氟酸，醋酸酐，水杨醛(AR，国药试剂)；KBr(光谱纯，上海Aladdin)。

1.2 合成或制备

1.2.1 羟基螺吡喃SPOH的合成

首先将2,3,3-三甲基-3H-吲哚与溴乙醇反应制得羟基吲哚溴盐，再将羟基吲哚溴盐与5-硝基水杨醛在氮气中反应制得羟基螺吡喃SPOH[5]。

图1为SPOH的1H NMR图谱(600 MHz，CDCl3，δ，ppm)，特征峰为：1.18(s，3H)；1.30(s，3H)；3.39(m，2H)；3.73(m，2H)；5.87(d，1H)；6.72(d，1H)；6.81(d，1H)；6.90～7.21(m，4H)；7.96～8.06(m，2H)。

图1 SPOH的1H NMR图谱Fig.1 1H NMR spectra of the SPOH

1.2.2 乙基螺吡喃SPET的合成

2,3,3-三甲基-3H-吲哚与碘乙烷反应得乙基吲哚碘盐，再将乙基吲哚碘盐与5-硝基水杨醛在氮气中反应制得羟基螺吡喃SPET[6]。

图2为 SPET的1H NMR谱图(600 MHz，CDCl3，δ，ppm)，特征峰为：1.15(m，6H)；1.27(s，3H)；3.16～3.34(m，2H)；5.83(s，1H)；5.85(s，1H)；6.57～7.21(m，4H)；7.98～8.04(m，2H)。

图2 SPET的1H NMR图谱Fig.2 1H NMR spectra of the SPET

1.2.3 羧基螺吡喃SPCOOH的合成

将2,3,3-三甲基-3H-吲哚与3-溴丙酸反应制得羧基吲哚溴盐，再将羧基吲哚溴盐与5-硝基水杨醛反应得SPCOOH[7]。

图3为 SPCOOH的1H NMR谱图(400 MHz，CDCl3，δ，ppm)，特征峰为：1.15(m，3H)；1.27(s，3H)；2.54～2.75(m，2H)；3.62(m，2H)；5.84(d，1H)；6.63(d,1H)；6.92(t，2H)；7.10(d，1H)；7.22(t，1H)；7.96～8.09(m，2H)。

图3 SPCOOH的1H NMR图谱Fig.3 1H NMR spectra of the SPCOOH

2 结果与讨论

2.1 螺吡喃衍生物的开环异构

配制两组SPOH、SPET及SPCOOH的甲醇溶液(2E-4 M)，黑暗静置12 h后，一组经365 nm紫外光照射10 min，另一组经LED白光照射10 min，记录溶液颜色变化并测试其吸收光谱和发射光谱。

2.1.1 紫外-可见吸收光谱

图4结果表明，经过紫外光照射10 min后，三种螺吡喃的甲醇溶液都变为红色，在500～600 nm处出现一个强且宽的吸收峰(MC的特征峰)，最大吸收波长约为530 nm。经过可见光照射的溶液则都呈无色，在500～600 nm处未出现吸收峰。因此，紫外光照能促使三种螺吡喃在甲醇溶液中发生异构化，端基差异不影响开环体MC的最大吸收波长。

图4还表明，紫外光照射10 min后三种螺吡喃甲醇溶液的红色深浅程度存在明显差异：SPET的甲醇溶液颜色呈深红色，SPOH的呈红色，SPCOOH的呈浅粉红色。这与图4中的MC特征吸收峰高低是一致的。

图4 三种螺吡喃的UV-Vis图谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra of the three spiropyrans

由于只有MC是显色结构，且无论溶液显色与否，都不可能仅存在MC或SP一种结构，而始终是二者的混合物[8]。此外，由于自身性质和所处环境的差异，SP和MC达到平衡态时的比例不尽相同，从而表现出溶液颜色的差异。图4的结果说明，在相同实验条件下，三种螺吡喃的甲醇溶液中MC含量不同，SPET中的MC含量最多，SPOH中的次之，SPCOOH中最少。这表明，三种螺吡喃的开环异构从易到难依次为：SPET>SPOH>SPCOOH。

2.1.2 荧光发射光谱

三种螺吡喃衍生物的荧光发射光谱如图5所示。它们的开环体MC在600～700 nm处都有一个很强的发射峰，最大发射波长约在635 nm处，而闭环体SP的发射峰与MC的相比极其微弱。这表明端基的差异对螺吡喃开环体MC的最大发射波长位置并没有明显影响。与图4中的吸收光谱相比，图5中的发射光谱红移明显，属于Stokes位移。

图5 三种螺吡喃的荧光发射光谱Fig.5 Fluorescence emission spectra of the three spiropyrans

螺吡喃闭环体SP微弱的荧光发射，是由于其非平面结构在溶液中较易发生分子内旋转[9]，产生非辐射跃迁形式的能量耗散，从而引起荧光淬灭、发光微弱。开环体MC，一方面所带电荷使其容易聚集而减弱与溶剂分子的相互作用、大大降低非辐射跃迁，另一方面其平面结构能延长π共轭体系，使得荧光量子产率提高。

图4显示，同一条件下MC的含量依次为：SPET>SPOH>SPCOOH。低浓度时，螺吡喃发光强度与MC浓度呈线性关系[8]。然而图5中 635 nm处荧光强度却是SPOH>SPET>SPCOOH。分析认为这可能是由于SPET开环能力强，紫外光照射使得MC浓度过高，引起了自吸收以及浓度自淬灭[10]。而SPOH和SPCOOH由于MC含量低，自吸收以及浓度自淬灭效应甚微。

2.2 黑暗条件下螺吡喃衍生物的开环动力学

分别配制三种螺吡喃的甲醇溶液(2E-4 M)，在黑暗条件下每隔1 h观察并测试在0～16 h内的溶液颜色变化、吸收光谱和发射光谱。

2.2.1 颜色变化

如图6，黑暗条件下SPOH的甲醇溶液颜色逐渐变浅，而SPET和SPCOOH则逐渐变深，三者最终都趋于稳定。这表明黑暗条件下一段时间静置使得三种螺吡喃的SP和MC结构都达到了平衡，它们的颜色分别为灰色、深灰色和浅灰色。相应的，MC含量从多到少依次为：SPET>SPOH>SPCOOH。三种螺吡喃衍生物的开环异构从易到难依次为：SPET>SPOH>SPCOOH。

图6 黑暗条件下三种螺吡喃甲醇溶液的颜色照片Fig.6 Photographs of the spiropyrans in methanol in dark

2.2.2 紫外-可见吸收光谱

图7为三种螺吡喃甲醇溶液的吸收光谱，黑暗条件下三种螺吡喃的吸收光谱变化规律各不相同。SPOH在530 nm处的吸收峰逐渐下降后趋于不变，SPET及SPCOOH则上升后趋于不变。这表明在SPOH的甲醇溶液中不断有MC闭环形成SP，最后二者趋于平衡，而在SPET及SPCOOH的甲醇溶液中不断有SP开环形成MC，最终趋于平衡。平衡后在530 nm处吸收峰强度规律为：SPET> SPOH> SPCOOH。因此，在黑暗条件下三种螺吡喃的开环难易程度依次为：SPET>SPOH>SPCOOH。

图7 黑暗条件下三种螺吡喃甲醇溶液的UV-Vis图谱Fig.7 The UV-Vis absorption spectra of the three spiropyrans in methanol in dark

2.2.3 荧光发射光谱

如图8所示，黑暗环境中三种螺吡喃甲醇溶液的荧光发射光谱呈现出与吸收光谱类似的变化规律：SPOH在635 nm处的发射峰先下降后趋于稳定，而SPET和SPCOOH则是先上升后趋于稳定。图8(4)显示，稳定状态下三种螺吡喃甲醇溶液在635 nm处荧光强度的规律为：SPET> SPOH> SPCOOH。相应的，三种螺吡喃溶液中MC的含量依次为：SPET> SPOH> SPCOOH。三种螺吡喃的开环异构从易到难依次为：SPET>SPOH>SPCOOH。

图8 黑暗条件下三种螺吡喃甲醇溶液的荧光发射光谱Fig.8 The fluorescence emission spectra of the three spiropyrans in methanol in dark

2.3 光照对螺吡喃衍生物开环动力学的影响

配制三种螺吡喃的甲醇溶液(2E-4 M)，采用365 nm紫外光源照射0～1 h，每隔5 min取样测试。

2.3.1 颜色变化

图9为经过紫外光照的螺吡喃甲醇溶液颜色变化。结果发现，紫外光照能极大地加深溶液颜色。在最初光照0～10 min阶段，溶液颜色变化明显，形成更多MC；照射10 min后，肉眼观察颜色变化不明显，SP和MC趋于平衡。

图9 紫外光照下螺吡喃甲醇溶液的颜色照片Fig.9 Photographs of the spiropyrans in methanol under UV

2.3.2 紫外-可见吸收光谱

如图10所示，延长紫外光照射时间，每种螺吡喃甲醇溶液的吸收光谱在530 nm处的吸收峰都有不同程度的增强，增强幅度都逐渐减缓，最终趋于稳定。这与图9中溶液颜色的变化规律相一致。其中紫外光照对SPET的开环促进作用最为显著，SPOH次之，SPCOOH受影响程度最小。再次证明三种螺吡喃衍生物中，SPET的变色能力最强，SPOH较强，SPCOOH最差。

图10 紫外光照下螺吡喃甲醇溶液的UV-Vis图谱Fig.10 The UV-Vis absorption spectra of the three spiropyrans in methanol under UV.

2.3.3 荧光发射光谱

图11显示，经紫外光照射后三种螺吡喃的甲醇溶液出现不同的发光规律。对于SPOH和SPET，二者在635 nm处的发射峰出现先升高后降低的趋势。这可能是由于在最初的0～5 min阶段，溶液中MC浓度较低，浓度自淬灭效应微弱，此时螺吡喃溶液荧光强度与MC浓度呈线性关系，紫外光照使得MC含量增加，因而发光增强。但是在紫外光照射5～60 min这个阶段，不断有更多的SP转化为MC，溶液中MC浓度升高，此时浓度淬灭效应使得溶液荧光强度随紫外光照时间延长而不断降低。然而对于SPCOOH，其635 nm处的发射峰随照射时间延长而先升高后稳定，分析这是由于在SPCOOH的甲醇溶液中，MC含量始终较低，自淬灭效应可以忽略，其发光强度同MC含量变化一致，先增高后趋于稳定。

图11 紫外光照下三种螺吡喃甲醇溶液的荧光发射光谱Fig.11 The fluorescence emission spectra of the three spiropyrans in methanol under UV.

3 结论

本文合成了包含羟基/乙基/羧基的三种螺吡喃衍生物，并研究了它们的光谱性能。研究结果表明：在甲醇溶液中三种不同端基的螺吡喃衍生物的最大吸收波长及最大发射波长没有明显差异；SPET在甲醇溶液中最容易开环，SPOH次之，SPCOOH的开环性能则最差；相比黑暗条件下，紫外光照射能够极大地促进三种螺吡喃衍生物的开环异构。对比530 nm处吸光度和635 nm处荧光值随紫外光照的变化趋势，发现MC的吸光强度与溶液中MC的含量正相关，而其发光强度则影响因素较为复杂：MC浓度较低时，发光强度随溶液中MC含量的增加而增加；当MC浓度较高时，光照时间的延长反而降低了发光强度。