电化学催化还原二氧化碳研究进展*

赖 洁，杨 楠，袁健发，曾嘉瑛，马 丽

（暨南大学 化学与材料学院，广州 510632）

0 前 言

随着能源和环境问题的日益突出，开发清洁高效的可再生新能源成为了国内外研究热点。一方面，工业的高速发展进一步加剧了能源短缺；另一方面，燃烧以煤、石油等为主的化石燃料所释放的二氧化碳（CO2）等有害气体又引发了“温室效应”、环境污染等诸多全球性环境安全问题。通过将 CO2与H2O发生还原反应，将其转化为碳氢/碳水化合物，真正实现碳材料的循环利用，这样既能部分解决能源短缺问题，又可以缓解由CO2不断累积而引起的温室效应。在众多还原CO2的方法中，电催化CO2还原是最有效方法之一，不但反应速率可控，而且产物选择性高。然而，电催化还原CO2的挑战也显而易见：首先，在水溶液中，电还原CO2反应发生的同时，析氢反应也在竞争性地发生，调控互相竞争的这两个还原反应的反应速率，使其高选择性发生是面临的首要难题；此外，CO2在水溶液中的低溶解度大大限制了还原反应的速率。这些因素导致电催化还原 CO2过程的法拉第效率（Faraday efficiency, FE）偏低，同时产物的选择性也偏低，由此可见，CO2转化技术的发展遇到了瓶颈[1-2]。

CO2是一种完全氧化且热力学上非常稳定的分子，因此，合适的催化剂对电催化还原CO2显得尤为重要。合适的催化剂不仅能最大限度地减少反应过程的能耗，也能助力CO2还原技术的转化。在众多催化剂中，金属铜基催化剂因具有高导电性，表现出良好的活性，被广泛应用于电催化CO2还原体系中。另外，其他金属如Ag、Au、Pd、Ni、Sn、Zn等也表现出不俗的电催化CO2还原性能[3]。鉴于Cu基材料具有较高的催化活性，且相对廉价，目前很多研究主要集中在Cu或Cu基合金电催化催化剂的研制和性能研究[4-5]。

综上所述，当今环境问题日趋严峻、能源依赖与日俱增，CO2的转化和利用意义深远。本文将针对CO2的电催化还原体系的研究进展作简要介绍和展望。

1 电催化CO2还原体系的类型

根据CO2还原体系的电解质体系差异，将其分为水溶液体系和非水溶液体系两类。常温常压下，通过调整不同催化体系和电极电势来调控产物选择性、优化反应速率。不同的催化体系下，CO2可以在气相、液相和固相中进行1、2、4、6和8电子的还原。其产物主要包含一些有价值的燃料如 CH4、HCO2H、CH2O和CH3OH等，详见图1和反应方程式（1）～ 式（6）[6]。

图1 CO2还原过程及产物示意图Fig.1 Schematic diagram of CO2 reduction process

1.1 水溶液体系

水溶液是常用的电解质体系，且能作为氢源提供大量质子，用于与CO2结合，转化为低碳能源，是比较常用的电解质体系之一。另一方面，标准状态下CO2在水中的溶解度仅为0.033 mol/L，目前在水溶液体系中CO2还原的研究多集中在电极材料性能的筛选和电极上氧化还原反应过程的机理研究[7]。

有研究表明，多达14种还原产物可以在中性水溶液中由Cu电催化还原CO2产生[8]。在金属Cu催化剂的参与下，CO2可以被高效电催化还原成高度还原产物。例如，MA等[9]研究了Cu纳米线形态对选择性电催化还原 CO2的影响，发现通过系统地改变Cu纳米线阵列电极的长度和密度，可以调整固定电势下Cu纳米线阵列电极上的CO2还原产物（乙烯、正丙醇、乙烷和乙醇）的选择性。纳米线形态效应与Cu纳米线阵列中局部pH增大有关，而局部pH诱导的C2产物的形成也是通过优选的CO二聚化途径呈现。另外，通过对CO2在Ag和Cu电极上还原实验的研究，发现阴极附近会发生阳离子水解，影响阴极附近的pH值，从而影响CO2在金属上的电化学还原过程。随着阳离子半径的增大，阳离子水解的pKa降低以至对于K+、Rb+和Cs+而言，其水合离子足以充当缓冲剂，降低阴极附近的 pH值，使局部溶液中CO2溶解浓度增加。这一系列变化最终使得阴极活性增大，H2和CH4的法拉第效率降低，CO、C2H4和C2H5OH的法拉第效率增加[10]。

1.2 非水溶液体系

相较于水溶液体系中，CO2的低溶解性、惰性、产物的低选择性、竞争性质子还原反应及随之而来的超电势过大，转化效率较低等问题，有机溶剂中还原CO2是不错的选择。有机溶剂中CO2的溶解度比水中高近一个数量级，且有机溶剂/水的比例容易调控。

在非水溶液体系，除了有机溶剂之外，离子液体因其优越的性能且绿色环保而备受关注[11]，不仅在电化学中应用广泛，而且克服了CO2在水中溶解度低的问题，是一种绿色的CO2电化学还原制备有机酯类的新方法。RAZALI等[11]研究发现，常压下饱和离子液体水溶液中CO2的质量分数高达9.1%。另外，通过引入碱性基团氨基合成了氨基功能化的离子液体 [NH2-emim]Br。电催化 CO2还原在[NH2-emim]Br(0.5%)-[Bmim]BF4复合离子液体中进行时，与 [Bmim]BF4相比，CO2的还原峰电位正移了0.4 V，峰电流增大了9倍，性能更加优异[12]。

另外，超临界CO2（scCO2）本身可以用作溶剂来抑制析氢过程并调节催化反应的产率，在CO2还原中也表现卓越。相较于常规电化学条件，超临界条件下的CO2还原更能显著抑制析氢，且能通过改变水溶液的质子特性来调整产物的选择性。如在scCO2/乙腈/TBAPF6体系中，调节体系的质子浓度能显著改变体系的催化电流密度和催化产物种类。在scCO2/乙腈/TBAPF6体系中添加1 mM H2SO4强酸时，催化电流显著增强，产物以甲酸为主；在该体系中加入强碱KOH时，催化电流密度亦会增加，产物主要以甲醇和乙醇为主[1]。

2 CO2还原主要产物与电极材料的选择

CO2的电催化还原反应体系中，不同的电极材料、催化电位、酸碱度等条件下，生成的产物也有所不同，制备合适的催化剂进行高效、高选择的CO2还原反应是当前该领域研究的难点之一[13]。研究表明，CO2电催化还原产物的种类及产率主要取决于电极材料及催化电位。目前，催化活性、稳定性和选择性均较高的电极材料还较少，开发具有高催化活性、高选择性和高稳定性的CO2还原电催化材料，是当前电催化CO2还原领域的研究热点之一[14]。

2.1 对甲酸/甲酸盐选择性高的电极材料

甲酸是潜在的液体燃料，同时也是一种常见的化工原料，易于储存和运输，且甲酸的分解产物绿色无污染，在市场上具有较好的应用前景。常用的催化材料如Pd、In、Sn、Hg等，对电化学还原CO2制甲酸具有较高选择性。

1 M KHCO3水溶液中，Pd纳米颗粒（NPs）电催化还原CO2的主要产物为甲酸盐[15]。Pd NPs在不同电压作用下，甲酸盐的生成速率有显著区别，如图2所示。

图2 1 M KHCO3溶液中，3.7 nm Pd颗粒作为电催化剂，在含20%N2的CO2和含20%H2的CO2氛围下，不同电位时电荷比（QH2/QN2）和甲酸盐生成速率比（rH2/rN2）[15]Fig.2 Charge ratio (QH2/QN2) and formate formation rate at different potentials in a 1 M KHCO3 solution with 3.7 nm Pd particles as an electrocatalyst in a 20% N2 CO2 and 20% H2 CO2 atmosphere (rH2/rN2)

Sn基催化材料在电化学析氢反应中过电位高，对电催化还原CO2的竞争反应——析氢反应有一定抑制作用，该类催化材料在体系中对甲酸具有较高的选择性。因此，这种无毒、廉价的金属材料是理想的电催化CO2还原电极材料之一。在柔性碳布上通过水热反应和煅烧合成由多孔 SnO2纳米片组成的三维分层电极，在较低过电位就能实现高电流密度，用于电解还原CO2生成甲酸，且具有高选择性和高稳定性（图3）[16]。碳布上构建的介孔SnO2纳米片组成的层状结构同样能在含水介质中高效、高选择性地将CO2还原成甲酸盐[17]。同时，WANG等[18]报道了一种简单且易于扩展的纳米多孔 HNCM/CNT膜。该膜被证明可用作不含粘合剂的高性能气体扩散电极，用于将CO2电催化还原成甲酸盐。

图 3 不同电位下，SnO2/CC电极在 CO2饱和的 0.5 M NaHCO3溶液中的电流密度曲线[16]Fig.3 Current density curves of SnO2/CC electrodes in a solution of CO2 saturated 0.5 M NaHCO3 at different potentials

含 Sn复合金属材料在电催化 CO2还原方面也备受关注。如前所述，SnO2纳米颗粒在0.5 M KHCO3溶液中能高效、高选择地电催化 CO2，产物主要为甲酸盐。当SnO2与CuO结合，制成SnO2/CuO复合纳米颗粒，其在催化体系中对产物的选择性与SnO2层厚度密切相关：当SnO2层较厚时，还原产物主要为甲酸盐；当 SnO2层较薄时，还原产物主要为CO[19]。不同SnO2/CuO比例的复合材料在催化性能上也有显著差异。有研究显示，SnO2占比越高，催化活性越高，当SnO2占比达到50%，复合催化剂活性最高，稳定性最强[20]。SnO2/Ag2O双金属催化材料电导率高且易于合成超薄核-壳纳米结构，且电催化CO2还原性能优异，是该领域的研究热点之一[3]。

2.2 对CO选择性高的催化剂

CO2还原为CO是CO2还原为多碳产物的第一步，具有重要意义。一方面，CO常温常压下呈现气态，在电催化条件下极易分离留待后用；另一方面，CO是重要的化工原料，在精细化工、医药生产中应用广泛；同时，CO是费托合成气中的主要原料，在一系列小分子有机物合成和中间体合成中意义重大[21-22]。

苏黎世联邦理工学院的PÉREZ-RAMÍREZ研究小组[23]通过在 Cu/In2O3和 CuInO2还原电极上的研究证实：Cu和 In复合催化剂因相互协同作用，其抑制析氢反应效果显著优于Cu/C催化剂，且在较低过电位条件下能选择性地生成CO。从多次循环伏安测试结果可知，Cu/In2O3和CuInO2电极的催化电流在几个扫描循环之后趋于平稳，电还原生成 CO的法拉第效率（约 55%）与相同电位下 CuInO2的报道值一致。且Cu/In2O3和CuInO2电极对CO表现出相同的选择性。结果表明，无论是In2O3负载的Cu纳米颗粒（Cu/CuInO2）还是 CuInO2，在还原过程中都将生成 Cu-In纳米合金，最终两种材料的催化活性和选择性趋近相同。

研究显示，铁掺杂的CuO纳米材料电催化CO2还原性能显著提高[24]。该材料在 -1.6 V的电位下电流密度能够达到 35 mA/cm2。CO2还原产物主要是CO和H2，CO和H2法拉第效率之比介于1 ～ 2 之间，有望用于费托合成反应。

LIU等[25]发现在0.1 M KHCO3中，Ag纳米粒子（SS-Ag-NPs）和块状Ag相比，催化电流密度和法拉第效率都得到了显著提高，其中三角形银纳米片（Tri-Ag-NP）表现尤为突出，其法拉第效率达到96.8%。此外，在96 mV的超低过电位下即可观察到CO生成，进一步证实了Tri-Ag-NPs作为CO2还原催化材料选择性生成CO的优越性。LUAN等[26]通过简单的纳米塑模方法制备了具有高结晶度和高导电性的 Ag纳米线阵列，在较低电位下将其作为CO2电还原催化材料，实现了电流密度和 CO选择性的显著增强。

HUAN等[27]合成了一系列不同比例的单 Fe原子中心和含Fe纳米颗粒的Fe-N-C材料，并详细研究了其结构与CO2还原产物选择性之间的关系。研究表明，在水性条件下，FeN4是将CO2选择性还原成CO的关键活性位点，而Fe纳米颗粒主要催化析氢。以FeN4作为唯一Fe物质的催化材料达到非常高的法拉第效率，其中 CO形成的法拉第效率为91%，是贵金属或非贵金属催化剂中迄今为止最高的报道之一。

另外，Au是CO2还原产生CO最活跃的电催化剂，在水溶液中，低过电位下仍具有出色的选择性[28-29]。基于其优异的催化性能，许多有利于进一步提高催化性能的策略被提出，如合金化[30]、纳米化[31-32]和连接有机配位体[33]等。WELCH等[34]报道了一种孔径范围在10 ～ 30 nm的纳米多孔金（NP-Au）膜，电化学研究表明，NP-Au膜在超过 6 mA/cm2的电流密度下，在含水电解质溶液（50 mM K2CO3饱和溶液）中高效还原CO2生成CO（FE = 99%），此外NP-Au薄膜稳定性高，连续操作110 h仍能保持生成CO的法拉第效率大于80%。

最后，由于原子分散的过渡金属单原子催化剂具有较大原子效率以及可调谐的配位环境和电子结构，近年来引起了广泛关注。尤其是以含有石墨烯的碳基质作为单原子催化剂（single-atom catalyst,SAC）主体时，由于其表面积大，电子传导性高、化学稳定性强，以及具有外来非金属掺杂的丰富缺陷构型，在电催化中备受关注[35]。通过调整嵌入金属原子位点的电子结构可以改变配位环境，与仅在CO2还原条件下催化析氢反应副反应的本体Ni、Co和Fe金属形成鲜明对比，其单原子对应物可以选择性地将CO2还原成CO[36-38]。

2.3 对烃类选择性高的催化剂

元素周期表中（图4），虽然许多金属元素及少量非金属元素都能电催化还原CO2，但目前只有Cu能高效催化 CO2还原生成气态烃类产物。因此 Cu与Cu基材料在电催化还原CO2的研究中脱颖而出[39]。

图4 不同金属电极CO2电催化还原反应产物[39]Fig.4 CO2 electrocatalytic reduction reaction products of different metal electrodes[39]

在C2H4选择性高的Cu基催化剂材料中，处理方法尤为重要。表面等离子体处理是目前报道的最有效方法之一，通过在室温下快速改变表面的化学状态或通过产生缺陷或嵌入的原子，除去用于合成纳米颗粒而不进行烧结的封端配体来提高反应活性。MISTRY等[12]采用氧（O2）和氢（H2）等离子体来制备新颖的纳米结构氧化物层和具有可调形态和多晶Cu的多孔表面，发现Cu+是将CO2还原成乙烯的活性物种。将等离子体处理的Cu箔用作工作电极，通过线性伏安扫描确定C2H4的法拉第效率高达60%。

除此之外，从含有3,5-二氨基-1,2,4-三唑作为抑制剂的电镀浴中电沉积产生具有高比表面积和高CO2还原活性的Cu膜[40]、Cu2O衍生的Cu催化剂[41]等，均表现出较好的电催化还原CO2性能。

纯Cu催化CO2还原的活性在一定程度上可以通过改变其结构和形貌来调节。研究显示，纳米结构Cu与多晶Cu相比，有着更高的比表面积和独特的结构，因此在CO2还原方面表现出更好的活性和选择性[42]。此外，与纯Cu相比，Cu基二元合金纳米晶体具有更好的理化性质，这对电催化还原 CO2的应用也会有所助益。例如，Cu-Pt二元合金纳米晶体在电催化还原 CO反应中表现出优异的性能。在室温及 0.5 M KHCO3的条件下，摩尔比 3∶1的Cu-Pt纳米晶体还原CO2的活性最高。

此外，KUMAR等[43]通过金属前驱体的共还原合成的双金属Au-Cu催化剂或用改性的Cu电极作为催化剂[44]，均表现出了对CO2良好的催化还原性能。

3 结 语

概述了不同电解质体系和不同催化材料对 CO2还原的影响，新研发的催化剂对改善CO2还原反应的活性和控制的策略以及不同元素对CO2还原的影响。然而，电催化还原CO2的技术依然存在着许多问题与挑战，亟待更高效的CO2还原体系。针对电催化还原CO2催化材料催化活性问题，一方面可以尝试从催化材料的成分出发，充分利用复合材料各组分间的协同作用；另一方面，可尝试从催化材料的形貌和结构出发，利用特殊形貌/结构的催化材料（如二维催化材料）的优异催化性能，开发出新型高选择性、高催化效率的CO2还原电催化剂。

CO2的电催化还原为缓解环境碳污染提供合适的解决途径，具有较好的发展前景。有关CO2电催化还原的优点可总结如下：（1）电催化还原反应条件较温和，常温常压下即可进行；（2）电化学反应能源利用率较高；（3）CO2电催化还原可通过电极电位直接控制催化剂金属表面活性，从而控制反应速率和反应的选择性；（4）催化材料可以为非贵金属且能反复回收利用，有利于降低成本且绿色环保；（5）易于投入实际生产，具有较高的实用性和潜在的工业应用价值[14,45]。尽管对电化学催化 CO2还原的体系已有大量研究，其所面临的挑战亦不容忽视。

总之，CO2电催化还原面临的问题主要是催化剂的催化活性、选择性和稳定性差和CO2活化的过电位较高等[7]。因此如何选择催化剂以降低过电位是CO2电催化还原体系研究的重点问题。