小分子螺吡喃光致变色化合物合成研究进展*

孙宾宾，薛科创

（陕西国防工业职业技术学院，陕西 西安 710300）

螺吡喃是由两个芳杂环（其中一个含吡喃环）通过一个sp3杂化的螺碳原子连接而成的一类化合物的统称，研究最多的是吲哚啉螺苯并吡喃1，其由吲哚啉和苯并吡喃两个芳环连接而成（图1）。螺吡喃类化合物的光致变色机理是[1]，特定波长的光照射导致螺吡喃分子结构中螺碳原子和氧原子之间C-O 键异裂，环状结构打开的同时电子重排形成大的共轭体系，从而导致分子在可见光或紫外光区吸收的变化；在另一特定波长光的照射下，开环结构能够重新形成C-O 键，可逆返回原来的闭环形式。

图1 吲哚啉螺吡喃1 的光致变色示意图Fig.1 Photochromic diagram of indolinospiropyran 1

1952年，Fischer 和Hirshberg 首先发现了螺吡喃的光致变色性质。随后，Hirshberg 提出螺吡喃分子在不同波长光照下的可逆开环、关环循环过程构成化学记忆模型，可应用于光化学信息存储；目前，制约螺吡喃类光致变色材料在光化学信息存储方面进入实质应用的主要障碍，（1）其开环结构热稳定性差、受热易返回闭环形式；（2）螺吡喃类化合物在光致变色过程中表现出来的抗疲劳性尚不够高[2]。为了获得光致变色性能优异的螺吡喃类化合物，具有新颖结构螺吡喃化合物的设计合成一直是该领域的研究热点，Lukyanov B S 等[3]曾对螺吡喃类化合物的合成性质及应用进行过综述。课题组对多螺吡喃光致变色化合物、水溶性螺吡喃类光致变色化合物的合成研究进行过综述[4,5]。

本文以关注小分子螺吡喃化合物的合成路线为目的，综述了螺吡喃化合物、螺硫代吡喃、螺硒代吡喃的合成，介绍了微波、超声波等现代合成手段在小分子螺吡喃类化合物合成中的应用。

1 螺吡喃类化合物的合成

螺吡喃类化合物合成的关键步骤是螺环的形成，最常用的合成方法是用2-亚甲基吲哚啉衍生物（Fischer 碱）与邻羟基芳香醛衍生物，在有机溶剂中长时间回流缩合而成[6]，其合成反应式见图2。

图2 以Fischer 碱和邻羟基芳香醛合成螺吡喃Fig.2 Synthesis of spiropyran from Fischer's base and 1-hydroxy aromatic aldehyde

Fischer 碱一般由取代的苯肼与3-甲基-2-丁酮为起始原料按照图3 路线合成[7]：

图3 以苯肼与3-甲基-2-丁酮为起始原料合成Fischer 碱Fig.3 Preparation of Fischer's base from substituted phenylhydrazine and 3-methyl-2-butanone

由于上述反应中的2-亚甲基吲哚啉衍生物（Fischer 碱）非常容易聚合，导致产率下降、产物后处理困难[8]。目前，一般用2-亚甲基吲哚啉衍生物（Fischer 碱）的前身物季铵盐（最常用的是吲哚碘化物）和取代基的水杨醛在有机碱（六氢吡啶、三乙胺等）催化下“一锅法”合成（图4），省去了分离2-亚甲基吲哚啉衍生物中间体的步骤，操作变得简化[9,10]。

图4 以吲哚碘化物和邻羟基芳香醛“一锅法”合成螺吡喃Fig.4 Synthesis of spiropyran from indolenium iodide and 1-hydroxy aromatic aldehyde in“one pot”

多年来，国内外研究者采用变更取代基的方法，对螺吡喃化合物的结构进行修饰，取得了一系列有价值的研究成果。研究表明[11]，在吲哚啉环上引入供电子基团，或苯并吡喃环上引入吸电子基团，可以使螺吡喃开环体稳定性增强，其吸收光谱发生蓝移；在1-氮原子上引入长链大位阻取代基，可以使螺吡喃开环体稳定性增强。

2 螺硫代吡喃、螺硒代吡喃类化合物的合成

用合成螺吡喃的通用方法，以邻巯基苯甲醛代替水杨醛与Fischer 碱反应，可以合成螺硫代吡喃化合物2[12]（图5），螺硫代吡喃也称为螺噻喃。与结构相同的螺吡喃比较，螺噻喃的最大吸收波长明显向长波方向移动[13]，更接近于半导体激光波长，在可擦除光盘介质材料的应用方面优于螺吡喃化合物。

图5 以邻巯基苯甲醛为原料合成螺硫代吡喃2Fig.5 Synthesis of sulfur replaced spiropyran 2 from 1-thiol benzaldehyde

采用Fischer 碱的前体季铵盐与邻巯基芳杂醛、邻硒氢基芳杂醛反应，可以合成螺硫代吡喃类化合物3 和螺硒代吡喃类化合物4[14]（图6）。

图6 以吲哚高氯酸盐为原料合成螺硫代吡喃3和螺硒代吡喃4Fig.6 Synthesis of sulfur or selenium replaced spiropyran 3 and 4 from indolenium perchlorate

3 现代合成技术在螺吡喃类化合物合成中的应用

微波、超声波在有机合成中的应用，已引起广泛重视，尤其在加速和控制有机合成反应速度、开拓新的反应通道、提高反应产率、简化后处理过程等方面显示出优越性。微波、超声波在螺吡喃合成中也显示出无可比拟的优势。

宁婷婷等[15]和叶楚平等[16]以Fischer 碱和水杨醛衍生物为原料，通过微波辐射合成了吲哚啉螺苯并吡喃化合物5 和苯并噻唑螺萘并吡喃化合物6（图7），反应快、仅需数分钟，后处理容易、无污染、产率高。

图7 螺吡喃化合物5、6 的微波法合成Fig.7 Synthesis of spiropyran compounds 5 and 6 under microwave radiation

Silvia T R 等[17]以Fischer 碱和水杨醛衍生物为原料，采用超声方法在室温下合成了一系列螺吡喃化合物7（图8），反应时间仅需10～20min，不但大大加快了反应速度，而且获得了比传统方法高的产率。孙宾宾等[18]以Fischer 碱的前身物季铵盐和水杨醛衍生物为原料，在有机碱存在下，采用超声方法合成了螺吡喃化合物5，合成速率快且产率较高。

图8 螺吡喃7 的超声波法合成Fig.8 Synthesis of spiropyran compound 7 under ultrasound radiation

4 结语

目前，对于小分子螺吡喃类光致变色化合物的合成研究，主要侧重于在螺吡喃基本结构上引入不同的取代基，以达到预期的设计目的。比如引入强的亲水性基团，已得到水溶性螺吡喃化合物[5]；引入抗氧化基团，以提高螺吡喃化合物在光致变色过程中的抗疲劳性能[19,20]；还可以引入其他功能性基团，制备双功能光致变色化合物[21]。

目前，真正制约螺吡喃类化合物大规模实用的最大障碍是其生产成本较高而抗疲劳性能较差。为了解决（或缓解）这一问题，应在以下几个方面不断加强螺吡喃类化合物的合成研究：（1）积极寻求其他方便简洁的合成路线，以降低成本。从螺吡喃类化合物被发现到现在，其基本框架的合成路线基本没有什么改变，应积极寻求更加便捷的合成路线；（2）重视将抗氧化基团引入到螺吡喃的结构中的合成研究，以有效的增强其抗疲劳性；（3）重视现代合成技术在螺吡喃类化合物合成中的应用，不断提高合成效率，降低生产成本。