蓝宝石长晶炉用钼板终轧和预备热处理工艺研究

张二召，张灵杰，岳慎伟，彭光辉，李改改，杨雷雷，袁 蔚

(1.洛阳科威钨钼有限公司，河南 洛阳 471003；2.河南省钼及钼合金工程技术研究中心，河南 洛阳 471003； 3.中色科技股份有限公司，河南 洛阳 471039)

蓝宝石的化学成分是氧化铝，化学式是Al2O3，是具有六方结构的晶体[1]。蓝宝石晶体具有不溶于水和不受酸碱腐蚀及透光性好、热传导性和电气绝缘性以及力学性能良好的化学物理性能，且具有耐磨和抗腐蚀特点，因此，蓝宝石被广泛应用于科学技术、国防和民用工业、电子材料等诸多领域，如透红外窗口材料、微电子领域的衬底基片、钟表、光学仪器、激光基质光学元件等[2-4]。由于Al2O3具有较高熔点，因此在培养蓝宝石晶体时多采用耐高温的坩埚。

当前蓝宝石长晶坩埚材料只有钨、钼和铱。其中铱是最好的，但价格昂贵；钨脆性很大，旋压成本很高；钼延展性好，加工较钨容易，且成本经济。因此，钼坩埚将是未来蓝宝石生产领域的主力军，况且纯钼具有优异的导电导热性，且膨胀系数低、硬度高、高温强度好等特点[5-6]。由于蓝宝石长晶用坩埚多是用钼板旋压而成，因而上游的钼板规格也随着全球蓝宝石单晶成型用钼坩埚规格增加而增加，况且此种钼板不允许出现焊接或铆焊现象，需做成一体式宽幅大规格钼板，目前15″、17″和20″的钼坩埚用量最多，其对应的钼板宽幅(直径)均在Φ600mm～Φ950mm以上。与传统钼板不同，该钼板应具有不均匀变形和较大畸变能差的原始晶粒分布，此种类型原始晶粒分布即是钼板在最终热处理后得到超大晶组织的前提。对蓝宝石长晶炉用钼板而言，最基本要求即是高温(1800℃以上)下不发生变形。高温下不变形现象也可理解为高温下不发生蠕变现象。所谓蠕变，是指在某温度下恒定应力下发生缓慢而连续的塑性变形现象，其变形机制为滑移和孪生。根据等强温度曲线，在高温下，材料的晶粒强度要高于晶界强度，因为晶界本身就是一种晶体缺陷，其原子排列较为混乱，能量较高，高温下晶界处于黏置状态，容易发生滑移或者蠕变[7]。因此，控制蓝宝石长晶炉用钼坩埚(钼板)高温下不变形的一个途径即是控制钼坩埚(钼板材)的结晶状态，使其在使用过程中长时间保持稳定形状。本文就蓝宝石长晶炉用钼板的终轧变形率及预备热处理做了探讨研究，以确定最佳终轧变形率及预备热处理工艺，为后续此种特殊要求钼板加工打下一定基础。

1 试验方法

本文所用材料选择同批次同规格的4件烧结态纯钼板坯，编号为A、B、C和D，其主要化学成分(质量分数，%)为，Al≤0.001，Ca≤0.001，Cu≤0.001，Fe≤0.002，Mg≤0.001，Ni≤0.002，Si≤0.001，C≤0.001，O≤0.007。钼板坯规格34mm×300mm×300mm，密度9.90g/cm3～10.0g/cm3，烧结态显微组织见图1，钼板坯烧结后显微组织均匀细小，烧结孔洞分布于晶界和晶粒内部。

本实验基本流程为，前期轧制—预备热处理—终轧—最终热处理。其中前期轧制工艺为：1200℃～1300℃，采用Φ550mm×750mm型2辊轧机分别将A钼板、B钼板、C钼板和D钼板坯轧制到6.1mm、6.6mm、7.5mm和6.6mm(总变形量分别是82%、80.5%、78%和80.5%，轧制温度均在1200℃～1300℃，考虑到钼板宽度问题，中间均有换向轧制过程)。预备热处理工艺：将组织准备后的A样品、B样品、C样品和D样品进行预备热处理，其中A样品、B样品和C样品退火温度1230℃～1300℃，而D样品退火温度800℃～900℃，时间均为60min～90min，预备热处理的主要目的是为最终轧制作组织准备。

图1 烧结钼板坯金相图片Fig.1 Metallographic picture of sintered Mo billet

最终轧制工艺：将预备热处理的A样品、B样品、C样品和D样品进行终轧(成品)，最终(成品)厚度均为5.8mm，其最终变形量分别为5%、12%、23%和12%，轧制温度为900min～1000℃；最终热处理工艺：将终轧后的A样品、B样品、C样品和D样品入中频烧结炉进行最终热处理，加热温度1850℃，时间48h，最终热处理的目的是进行组织定型，获得超大晶组织。每种状态均取样做金相和硬度测试。金相试样的制备：将各种状态下的样品进行取样、机械磨制和抛光，然后用铁氰化钾和氢氧化钠的水溶液进行腐蚀，后用MA-100尼康光学显微镜进行组织观察；采用布洛维氏硬度计测试试样的硬度。

2 结果分析

2.1 前期轧制后钼板显微组织分析

图2是不同厚钼板度前期轧制后的显微组织图片，图2(a)(b)(c)所对应钼板的厚度分别是6.1mm、6.6mm和7.5mm。烧结板坯组织疏松，有一定量的微观孔洞，需进行一定变形量的轧制，以保证晶粒之间相对流动，压实疏松组织，焊合微观孔洞，消除内部缺陷，增大板坯的致密度，实现烧结态向加工态转变[8]，为后续处理做组织准备。图2显示，3种状态钼板的纵向显微组织均为相互搭接交错的加工流线型纤维组织；相同条件下，随着形变量的增加，钼板显微组织的纤维流线会得到一定的细化[9-10]，但由于3种状态此时总变形量相差不大(82%～78%)，因此其显微组织较为接近，此可为后续试验提供相似类型组织基础。

图2 前期轧制后钼板显微组织Fig.2 Microstructure of Mo plate after early rolling

2.2 预备热处理后显微组织分析

图3是一组不同状态(厚度)钼板预备热处理后的显微组织图片，其中图3(a)(b)(c)(d)所对应钼板的厚度分别是6.1mm、6.6mm、7.5mm和6.6mm。图3(a)(b)(c)显示，3种状态钼板1230℃～1300℃预备热处理后，均出现再结晶状态，之前的显微流线组织几乎完全转变为等轴状的再结晶组织；而图3(d)由于预备热处理温度较低(800℃～900℃)，只有极少量的组织出现再结晶组织，且多在晶界处形核长大，其余大多数组织依然保持纤维流线组织。预备热处理同样是为终轧做组织准备。

2.3 最终轧制后显微组织

图4是一组终轧后钼板显微组织图片，其中图4(a)(b)(c)(d)所对应变形率分别为5%、12%、23%和12%。图4(a)(b)显示，钼板在5%、12%的形变率下，其显微组织未出现明显的加工流线组织，多数组织仍保留等轴晶状，与完全再结晶组织(等轴组织)不同的是变形后的组织有纤维化倾向，且出现部分组织不均匀现象，晶界界面弯曲，曲率半径增大。造成该现象的原因是，在小变形率下，由于压下率不够，变形前的等轴晶粒(图4(a)(b))只发生形状改变，晶界未能产生明显有效滑移。晶粒的形状和大小随形变量的增加而转变，当变形率增加到23%时，显微组织出现明显的加工组织，晶粒破碎充分(图4(c))。图4(d)对应的样品在最终轧制之前即为明显加工态组织，因而变形后其组织仍为明显加工流线组织，其流线组织进一步得到细化。

2.4 最终热处理后显微组织

图5是对应于图4各终轧变形率最终热处理后的显微组织图片。图5(a)显示，5%终轧变形率最终热处理后钼板出现上下两面超大晶，而中间细晶现象(图5(a)右上角插入宏观图片)，其原因是在该变形率下，由于压下率欠缺，未能深入钼板内部，致使上下表面出现少量变形，而中间区域仍处于未变形状态(预备热处理状态)，在最终热处理过程中，变形区域组织发生突变，而中间区域组织本身处于能量较低状态(晶界平直)，故而未能出现组织突变现象。随着变形率的增加，当终轧变形率增加到12%左右时，其变形率已能深入钼板内部，故而该终轧变形率下钼板在最终热处理后出现超大晶组织(图5(b)及其右上角插入宏观图片)。随着终轧变形率的再次增加，当终轧后(变形率23%)钼板显微组织出现明显加工组织后，此时最终热处理后其钼板显微组织出现较粗再结晶组织，但是未能出现超大晶(图5(c))。与图5(c)相似，图5(d)所对应的钼板也只出现较粗再结晶组织，未能出现超大晶；不同的是图5(d)所对应的钼板再结晶组织要比图5(c)对应钼板再结晶组织细小。究其原因是当变形量较小时(如12%以下)，该变形率属于临界变量范畴，处于临界变形区的原始结晶在最终热处理中直接异常长大，未发生细化过程；而变形量大于临界变形量时在加热过程中会先出现再结晶现象，而后在再结晶晶粒的基础上发生正常长大现象[11-12]。

2.5 不同状态钼板的硬度

图6是不同状态钼板维氏硬度变化图。由图6可以看出，前期轧制后钼板的硬度要明显高于预备热处理、终轧以及最终热处理后的钼板硬度。就最终热处理后的钼板而言，4种状态钼板的硬度呈现晶粒尺寸愈大，其硬度愈小，但总体相差不大(155HV30～164HV30)；与预备热处理后钼板的硬度相比，最终热处理后的硬度相对偏小(不包括D样品)，究其原因可能是预备热处理后钼板(A样品、B样品和C样品)虽然显微组织显示为等轴组织，但其热处理温度较之最终热处理低，残余内应力相对较多，此外，c规律。

3 讨论

钼板成型过程不仅要改变钼板坯的几何形状，还要使钼板坯的组织状态由烧结态转变为加工态的组织，以此来改变板坯的机械性能和工艺性能，为后续处理奠定良好的组织基础[13-15]。根据纯钼再结晶图，当加工变形量较小时(一般<15%～20%)，在后续合适温度下热处理会出现超大晶组织，从理论分析，材料得到超大晶组织多与晶粒异常长大有关，而材料晶粒异常长大则与初始晶粒度分布、变形量和第二相粒子等因素密切相关，对纯钼产品而言，其化学纯度多在99.95%以上，不含有第二相粒子，因此影响钼板晶粒异常长大的因素主要是变形量和原始晶粒分布。前文已述，可以通过控制钼板材的结晶状态来控制蓝宝石长晶炉用钼板高温下不变形，即尽可能地减少钼板材内部晶界面积，来提高其抗蠕变性能(高温不变形性能)。

塑性变形后的金属再进行加热发生再结晶，再结晶后晶粒大小与预先变形度有关，使晶粒发生异常长大的预先变形度称为临界变形度。临界变形区不会发生晶粒细化过程，在后续加热过程中由原始晶粒直接长大而形成粗晶组织区域，其原因是再结晶晶核多数在位错密度足够高的区域优先形成，而处于临界变形区域的位错密度较低，不足以形成再结晶晶核。这也解释了终轧前钼板进行组织准备的原因，完全再结晶组织的位错密度相对较低，为终轧变形提供必要的组织基础(图3)。材料在临界变形量时，其组织变形最不均匀(图4)，此时钼板的变形不均匀性和畸变能差都很大，晶界迁移和晶粒异常长大最初驱动力即是畸变能差。随着晶界的不断迁移，晶粒的不断长大，与相邻晶粒相比，长大后的晶粒不仅畸变能小，且界面曲率也小，此时晶界迁移和晶粒长大的驱动力已由之前的畸变能差转变为界面曲率差，因此晶界迁移和晶粒长大的驱动力随着晶粒的长大而增大。临界变形区的晶粒在异常长大后仍会继续进行晶界迁移，直到晶界界面达到相对稳定的平衡状态。这就造成了钼板在小变形量下出现超大晶组织(图5(a)(b))。

随着塑性变形的发展，位错密度也相应增加，当某些区域位错密度积累到一定程度时，此时会优先形成再结晶晶核；当变形量足够大时，钼板绝大多数区域满足再结晶晶核形成所必要的位错密度，此时会形成大量再结晶晶核，在后续加热过程中，大量再结晶晶核长大，钼板会发生再结晶、正常晶粒长大现象，反而抑制了钼板晶粒异常长大情况(图5(c))。图5(d)所对应的钼板情况，由于在组织准备阶段，其微观组织未实现完全再结晶组织(回复状态)，位错密度相对较高，再经过一道变形，其位错密度进一步增加，为大量再结晶晶核的形成提供必要条件，因此在最终热处理后，显微组织显示为再结晶组织，未能实现超大晶组织。

4 结论

(1)前期轧制后钼板显微组织为加工流线组织；而1230℃～1300℃预备热处理后，钼板显微组织为完全再结晶组织；800℃～900℃预备热处理后钼板组织为部分再结晶组织，而绝大多数仍保留加工流线组织。

(2)对终轧前等轴组织钼板，随着终轧变形量的增加，钼板最终热处理后组织由部分超大晶组织过渡到全部超大晶组织，最后再到较粗等轴晶组织；即终轧变形量5%左右时钼板出现表面大晶组织，而心部等轴晶组织；终轧变形量12%左右时钼板出现整体超大晶组织；变形量增加到23%时，钼板未出现超大晶组织。

(3)对终轧变形量相同钼板，终轧前等轴状再结晶组织钼板在最终热处理后出现超大晶组织；而纤维流向组织态钼板则未出现超大晶组织。

(4)钼板的硬度随着晶粒尺寸的增加而降低，降低到一定程度时，硬度随微观组织变化幅度不大，均在160HV30左右。