基于分光光度法对污水中金属镍含量的检测方法分析与研究

史健泽，曲凤娇，曹 阳，张宇霆，陈奕霖，马 华

(辽宁忠旺集团有限公司， 辽宁 辽阳 111003)

近年来因工、农业生产发展速度较快，致使污水、废水的排放量增加，环境质量受到严重威胁。污水中的镍离子对生物威胁极大，易在机体中快速积累且不容易被机体分解，因此对于污水中镍离子的有效检测方法成为近年来的研究热点。传统检测方法为电感耦合等离子光谱法、滴定法[1-2]等。电感耦合等离子发射光谱法在检测过程具有较高的精度，但前处理过程相对较繁琐。而滴定法易受人为因素影响，精度与重现性有待提升，环境干扰较大，影响分析结果。分光光度计检测法以其灵敏度高、速度快等优点被广泛应用到水质中金属离子及络合物的检测。近年来，对于分光光度计检测金属离子方法的报导有很多，但对于测定结果的表征、宏观分析却未见普遍报道。早在1910年就曾有过报道丁二酮肟会与镍离子发生鳌合反应生成鲜红色沉淀[3]，而在氨性条件下，使其会与镍发生络合反应生成可溶于水的橙色络合物，根据其吸收谱线，即某波长下吸光度与浓度间的定量关系测得水质中镍的含量。基于一些检测方法的某些局限性，本文改进一种丁二酮肟分光光度法，通过试验验证显色过程中的响应时间、pH、掩蔽剂、氧化剂等因素对显色过程的影响。通过调整使用溶剂种类缩短响应时间，对丁二酮肟分光光度法进行了测定结果分析、抗干扰能力分析、显色时间分析及显色机理分析阐述。

1 原理

原子、分子中的电子都处于不断运动的状态，每一种运动状态对应不同的能级、能量。电子因光、热、电等因素被激发而发生非自发性能级跃迁而产生一系列的吸收谱线。谱线的频率(v)波长(λ)正比于前后两个能级的能量差，符合Plank条件[4]。(1)∶ΔE=E2 -E1，式中，E1、E2分别代表两个能级所对应的能量。物质分子间具有不同的能级差，所以会表现出不同的吸光度，吸光度正比于样品中待测物质的浓度。本文中所用显色剂为丁二酮肟，会与镍离子在氨性条件下产生有色络合物。不同浓度的镍离子因与显色剂形成有色络合物的浓度不同导致其显色程度不同而表现出不同的吸光度变化，通过浓度与吸光度的定量关系绘制标准工作曲线，通过标准溶液或样品的吸光度来定性定量地检测出待测物质中镍离子的含量。

2 试验材料及方法

2.1 试剂

(1)硝酸(ρ20=1.40 g/mL)；(2)氨水(ρ20=0.9 g/mL)；(3)乙醇(95%)；(4)柠檬酸铵溶水液(500 g/L)；(5)碘-碘化钾溶液(0.05 mol/L)；(6)丁二酮肟氨水溶液(5 g/L)；(7)酒石酸钾钠水溶液(50 g/L)；(8)氨水(50%)；(9)镍标准工作溶液(20 mg/L)。

2.2 仪器

T6-新世纪紫外分光光度计。

2.3 镍标准曲线的建立

分别移取0、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml镍标准工作溶液于6个50ml比色管中，加水定容至20ml，加入4ml酒石酸钾钠溶液，再加入5ml碘-碘化钾溶液，摇匀后定容至40ml，加入3.8ml丁二酮肟-氨水溶液，及4ml乙醇溶液待定容2.2min后测试各样品的吸光度。

3 结果与讨论

3.1 显色时间选择试验

为探究与验证显色剂与镍标准溶液在相同条件下的最佳反应时间[5-7]，由图1所示，于0～20 min内做浓度为4 mg/L镍标准溶液显色过程的吸收时间扫描。通过试验发现，镍标准溶液显色过程较快，当反应时间达到2.2 min时，显色过程结束，反应于之后的20 min内趋于动态平衡；且随反应时间的增加，其吸光度没有出现较大波动，即当2.2min后，镍与丁二酮肟的鳌合反应趋于平稳，形成了稳定的可溶性络合物。此方法的最佳饱和时间为2.2min。

图1 显色时间扫描谱图Fig.1 Scanning spectra of color rendering time

3.2 氧化剂用量试验

为探究显色过程中氧化剂的最佳用量[8](图2)，在浓度为4mg/L的镍标准溶液中加入2.5ml不同浓度的碘-碘化钾溶液，发现在加入浓度为5.0mol/L浓度时，反应接近平衡，且吸光度不再随浓度的增高而变化。由此推断显色过程的最佳氧化剂用量为5.0mol/L。

3.3 镍标准工作曲线线参数

镍的标准工作曲线的绘制如图3所示，浓度范围在0～4 mg/L之间。通过图中数据发现，该镍标准曲线具有较好的线性相关性，线性相关系数R2=0.9992，斜率B= 0.0035，截距A=0.0072，符合Lambert-Beer定律。

图2 加入不同浓度的碘吸光度谱图Fig.2 Spectrum of different concentrations of iodine added

图3 镍标准拟合曲线Fig.3 Nickel standard fitting curve

3.4 显色最大饱和浓度试验

为探究镍标准溶液及镍-丁二酮肟配合物在波长500nm～600 nm处的吸收规律，因此对镍与丁二酮肟配合物于波长500nm～600 nm区间内进行谱图扫描，检测波长为530 nm(图4)，图中DMG为丁二酮肟缩写。各光谱谱线为浓度0～5 mg/L镍标液的吸收谱线，通过图中数据可知，在波长为530nm处，在其他试验条件一致的情况下，随着镍含量增加，其吸光度逐渐增高，镍的浓度超过4mg/L后，吸光度变化很小，趋于平稳。综上可知显色过程中镍的最大饱和浓度为4 mg/L。图中出峰位置发生变化，可解释为显色过程后溶液中呈黄色，而未加入丁二酮肟显色的空白溶液颜色为微红色，从而导致了在显色试验前后波长出现蓝移现象。

3.5 金属离子抗干扰试验

为验证显色过程中对镍的选择，以及对其他金属离子的抗干扰性，分别做两组对比试验，用4 mg/L的镍标准溶液正常显色，得到黑色柱状图(图5)；于200 mg/L镍标准溶液中加入等浓度的其他金属离子标准后加入与其等体积的酒石酸钾钠及同等量的显色剂显色。通过数据发现，加入其他金属离子并没有导致整体显色体系中吸光度的明显变化，其他金属离子对于本方法显色过程干扰较小。

图4 不同浓度的镍吸光度变化谱图Fig.4 Spectrogram of absorbance change of nickel at different concentrations

图5 不同金属离子加入前后的吸光度变化谱图Fig.5 Spectra of absorbance change before and after the addition of different metal ions

由此发现，在此显色方法下，与Ni2+等浓度的Ca、Zn、Ba、Ga、Al、Cr、Mn、V均不会对样品的显色及测试过程有显著影响。

4 结论

(1)通过对镍各种吸收曲线的研究，验证探究了镍与丁二酮肟的显色形式与显色条件，并通过改变溶剂种类及氧化剂用量考察方法的可行性。通过多角度验证了方法的稳定性、抗干扰性。

(2)镍标准曲线具有较好的线性，且浓度范围涵盖了从0～4mg/L，具有较好的普适性。

(3)显色过程中加入乙醇后，使得丁二酮肟与镍及氧化剂的显色速度更快，于2.2 min后即可完成显色。

(4)在加入酒石酸钾钠溶液作为掩蔽剂后，其他的等浓度的金属离子，如Ca、Zn、Ba、Ga、Al、Cr、Mn、V均不会对样品的显色及测试过程有显著影响。