钇铝石榴石在高压下的光学性质第一性原理研究

李恬静， 王 磊， 操秀霞， 何 林

(1.四川师范大学 物理与电子工程学院固体物理研究所，成都610068;2.中国工程物理研究院流体物理研究所 冲击波物理与炮轰物理重点实验室，绵阳621900)

1 引 言

冲击加载下材料的光谱和温度测量中常常需要用到光学窗口[1]. 因此, 人们对冲击压缩下窗口材料是否能在可见光区保持透明的问题非常关注, 因为这些信息的获得对冲击波实验结果的置信度有重要影响[2]. 虽然Al2O3和LiF晶体在目前的冲击波实验中常被用作光学窗口[3, 4], 但由于测试样品具有不同的冲击阻抗, 因此人们也需探索其它可能的透明窗口材料. 常态下, 钇铝石榴石(YAG)晶体具有良好的光学透明性[5]. 然而, YAG晶体是否能成为冲击波实验中一种候选的窗口材料, 关键在于该晶体在冲击压缩下能否保持光学透明性. 通常, 有三种因素可能会影响材料的冲击透明性:(1)冲击诱导的压力和温度, 可能会导致材料的能隙发生变化从而影响材料的光吸收性(或光透明性)[6-8];(2)冲击诱导的点缺陷, 研究表明, 在强冲击压缩下, 固体材料内部会出现高浓度的空位点缺陷, 且这些缺陷可能对材料的光学性质有显著的影响[9, 10]. 目前获得的信息是, YAG晶体中氧空位点缺陷的形成能远远低于铝和钇空位点缺陷[11]. 根据MgO和Al2O3等材料的计算数据和冲击实验数据的对比分析结果来看[6,12,13], 我们只需研究氧空位点缺陷对YAG晶体吸收谱性质的影响. 与此同时, YAG在高压下的其它光学性质(例如, 反射谱等)也需要探究, 其结果可能对未来的实验研究有参考作用. 另外需要说明的是, YAG晶体的Hugoniot参数以及能隙随温度的变化率未知, 我们不能获得其吸收谱温度效应的准确信息, 只有参考Al2O3等材料的情况[6,9], 对此做一些定性的分析和讨论. 基于上述理由, 本文将采用第一性原理的方法, 在120 GPa的压力范围内计算了YAG理想晶体和含氧空位点缺陷晶体的光吸收谱和反射谱.

2 模型与计算方法

在120 GPa的压力范围内, YAG晶体保持Garnet结构[14](属于立方晶系, 空间群为Oh10-Ia3d), 因此, 计算YAG理想晶体的光学性质时将采用了上述结构的原胞模型(模型信息见文献[15]). 根据引言中的讨论, 我们只在120 GPa的压力点(对应强冲击状态)计算了缺陷晶体的光学性质. 该计算中, 选取了含160个原子的超原胞模型, 并在内部去掉任意一个氧原子(多次检验计算表明, 空位点缺陷的位置变化对结果几乎没有影响), 然后再加上不同的电荷, 就获得了不同价态, 浓度为0.625% 的含氧空位缺陷(VO+2、VO+1和VO+0)的晶体模型.

计算是在Material Studio 7.0下的CASTEP模块中完成的[16-20], 采用基于密度泛函理论(DFT)框架下的第一性原理方法来计算YAG晶体的光学性质[21]. 离子实与价电子之间的相互作用采用超软赝势来描述[22]. 用局域密度近似 (LDA)的CA-PZ计算方案来处理电子间的交换关联势[23]. 几何优化采用了BFGS算法[24]. 优化计算的精确度由下面条件控制:最大位移偏差为0.002 Å, 最大应力偏差为0.1 GPa, 原子间的相互作用力的收敛精度为0.05 eV /Å, 自洽收敛精度为2×10-5eV /atom, 空带数设置为12. 为了证实计算的收敛, 平面波截断能取为300 eV. K点设置为1×1×1, 两者计算方法的设置也是相同的.

此外, 本文计算钇铝石榴石零压下的能隙值(4.407 eV)明显低于实验测量值(6.52 eV)[25]. 这种差异通常是由第一性原理计算理论的局限性造成, 可以视为一种系统误差[26]. 因此, 本文的计算数据还需要进行系统误差修正.

3 计算结果与讨论

3.1 吸收谱

图1 YAG晶体在高压下的光吸收曲线Fig. 1 Optical-absorption curves of YAG crystal at high pressure

3.2 反射谱

本文还计算了120 GPa的压力范围内YAG理想晶体和含三种氧空位点缺陷晶体的反射谱(见图2). 结果表明, 压力加载将导致其反射谱峰强度降低、谱峰由一个分裂为两个, 同时, 随压力逐渐增加它们还出现了蓝移的现象. 对比分析120 GPa处的理想和缺陷晶体数据可以看出, 氧空位缺陷的存在将使得这些谱峰强度进一步地减弱, 而且还引起第一个谱峰(波长在97nm处)进一步蓝移以及第二个谱峰(波长在115nm处)显著红移.

图2 YAG晶体在高压下的反射谱Fig. 2 The reflection spectra of YAG crystal at high pressure

4 结 论

基于密度泛函理论框架下的第一性原理方法, 本文计算了YAG理想晶体和含空位点缺陷晶体在120 GPa的压力范围内的光吸收谱和反射谱, 结论如下:(1)在120 GPa的压力范围内, YAG理想晶体和含VO+2空位缺陷晶体在可见光区不存在光吸收(是透明的). 而且, 即使考虑吸收谱的温度效应, 含VO+2空位的缺陷晶体在可见光区的高波段仍可能保持良好的透明性. (2)压力加载将导致YAG晶体的反射谱峰强度降低、谱峰数增加(由一个谱峰变为两个谱峰), 且随压力逐渐增加这些谱峰还出现了蓝移的行为. 同时, 分析120 GPa处的理想和缺陷晶体数据可以看出, 氧空位缺陷的存在将使得这些反射谱峰强度进一步地减弱, 而且还导致第一个谱峰进一步蓝移以及第二个谱峰显著红移. 本文的计算结果对高压实验研究有参考价值.