Na、Be、Mg掺杂单层MoS2的第一性原理研究

伏春平, 黄 浩, 孙凌涛

(重庆文理学院物理系, 永川 402160)

1 引 言

众所周知二硫化钼(MoS2)晶体是由钼原子、硫原子按照共价键的方式结合在一起的, 呈现出S-Mo-S夹心面包结构, 其中Mo原子周围有6个最近邻的S原子, S原子周围有最近邻的Mo原子3个; MoS2层与层之间的主要作用是范德瓦耳斯力[1-10]. 但对于单层的二硫化钼(monolayer MoS2); 其结构与石墨烯的结构相似, 这种似石墨烯的层状结构使二硫化钼在众多领域都得到了广泛的应用[3-8], 如在晶体管制造业、储能材料以及器件、电池、电化学、催化剂等领域都蕴藏着巨大的应用价值[5-14]. 为此, 研究者们对单层二硫化钼材料进行了研究. 例如李刚等[1]用Se掺杂单层MoS2研究了掺杂的能带结构和光吸特性, 并分析了对其光解水性质的影响; 陶鹏程等[2]讨论了卤族元素掺杂对金属-MoS2的缺陷形成能、电荷布居分布度、差分电荷密电子以及能带结构, 结果表明掺杂将在单层二硫化钼禁带中引入杂质能级, 同时肖特基势垒高度的被调制是因为电荷转移导致的; 宋亚峰等[3]用不同浓度F掺杂MoS2得到掺F后单层MoS2由直接带隙变成间接带隙, 并出现了一定磁性, 且随着F掺杂浓度的增加其磁性增加; 然而Wu等[4]、Zhang等[5]、Cao等[6]分别用Cr、W、Te、V、Cr、Mn掺杂对单层MoS2发现W掺杂对能带结构几乎没有影响, 但Cr掺杂则影响很大, Te单层MoS2的静态介电常数增大, 禁带宽度变窄, 吸收光谱产生红移物理现象; 与此同时, 在单层MoS2的制备和应用研究等方面兰州大学张浩力、浙江大学徐明生、中国科学技术大学谢毅与吴长征等做了一些非常有影响的工作; 在化学性质和磁性等方面中国科学技术大学杨金龙与张振宇、中科院的王恩哥、中科院福建物构所吴克琛、山东大学戴瑛、南开大学的周震等对单进行了相关理论研究[7-16]. 尽管如此, Na、Be、Mg对单层MoS2电子结构等相关性质的研究还鲜有报道. 为此, 本文将对Na、Be、Mg掺杂掺杂单层MoS2层状材料的电子结构等性质展开研究.

2 计算方法与模型

本文应用量子力学理论、固体物理相关知识, 建立研究模型和展开研究. 首先, 本文研究的模型是4×3×1的单层MoS2结构, 其中Mo原子12个, S原子24个, 然而掺杂原子选择Na、Be、Mg原子, 掺杂位点在Mo原子位点, 结构图如图1所示. 参与计算的电子组态分别为Na的[Ne]2s1, Be的[Ne]2s2, Mg的[Ne]3s2, Mo的[Kr] 4d55s1, S的[Ne]3s23p4. 其次, 在计算中采用了广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函[15]来设置交换关联能, k-point为4×3×2积分网格来处理电荷密度和能量, 为了避免范德瓦耳斯力的层间相互作用, 层间真空层设置为18 Å. 最后, 优化标准设置为原子的最大位移≤5.0×10-4Å, 晶体的内应力≤0.02 GPa, 原子间作用力≤0.01 eV/Å, 能量收敛精度≤5.0×10-6eV/atom.

图1 单层MoS2超胞模型俯视图和侧视图Fig. 1 Top view and side view of the MoS2 super cell

3 结果与讨论

3.1 掺杂结构的稳定性

对于单层MoS2掺杂体系, Na、Be、Mg杂质都会使体系的稳定性发生改变; 为了讨论三者的稳定性, 我们计算了Na、Be、Mg原子掺杂单层MoS2体系的杂质替换能, 杂质替换能定义如下[19]：

(1)

3.2 Na、Be、Mg掺杂结构的能带结构

图2为单层 MoS2的超胞结构和Na、Be、Mg在Mo位掺杂的能带结构. 为了分析方便, 本征单层 MoS2的超胞结构与Na、Be、Mg掺杂单层 MoS2的能带统一选取在-2.0 eV到3 eV能级附近. 从本征单层MoS2的带隙看出其值为2.00 eV, 导带的最低点和价带的最高点都在布里渊区的高对称点G点, 是直接带隙半导体材料. 与本征单层MoS2的能带图2(a)结构比较发现, Na掺杂单层MoS2体系的带隙中产生杂质能级3条, 位于价带顶部和费米能级附近, 分别位于0.6 eV、0.12 eV、0.25 eV处, 杂质能级的出现, 使带隙值降到1eV, 带隙值的降低有利于电子的跃迁, 表明Na掺杂单层MoS2体系呈现出较好的电学性能. 同时, Be掺杂单层MoS2体系的带隙中也出现了相应的杂质能级3条, 位于费米能级附近, 其中一条杂质能级贯穿费米能级; 带隙值降到1.2eV, 表明Be掺杂有利于单层MoS2体系的金属性增强, 对于Mg掺杂单层MoS2体系的带隙中同样出现了杂质能级, 位于费米能级附近, 带隙值降到1.35 eV, 表明Mg掺杂也有利于单层MoS2体系的金属性增强. 从未掺杂结构对比分析发现, 在Mo位掺杂Na, Be, Mg原子的单层MoS2体系, 能带的能量向低能区移动, 禁带变窄, 带隙值减小. 对于Na, Be, Mg在Mo位掺杂单层MoS2的能带能量的下移, 主要原因在于Na, Be, Mg原子取代Mo原子后形成了空位电子, 使得掺杂体系向导体转变; 所以, Na, Be, Mg的掺杂有助于调节单层MoS2的能带结构.

图2 能带结构 (a) 单层超胞; (b)Na掺杂; (c)Be掺杂; (d)Mg掺杂Fig. 2 Band structures (a)The Super cell structure of monolayer MoS2; (b)Na doped; (c)Be doped; (b)Mg doped

3.3 Na、Be、Mg掺杂结构的态密度

图3给出了单层 MoS2的超胞结构和Na, Be, Mg在Mo位掺杂的态密度, 为了分析方便, 统一选取包含-15 eV～5 eV之间的能量范围, 包含上价带、下价带以及导带的能量信息. 图a, b, c, d分别对应于单层 MoS2超胞结构和Na、Be、Mg掺杂结构的态密度的计算结果. 从图3中可知, 掺杂单层MoS2与本征单层MoS2态密度相比存在差异, 掺杂单层MoS2体系的导带全部态密度信息都集中在2.0 eV到5 eV之间, 较本征结构的单层MoS2态密度有向费米面移动的趋势, 这也态密度证实了与能带结构的能量下移的一致性. 分析掺杂单层MoS2费米面附近的态密度发现, 在费米能级处Na、Be、Mg在Mo位掺杂的态密度都出现一定的杂质峰值, 说明Na、Be、Mg三种掺杂对单层MoS2体系的光电性质的增强起到作用. 为了进一步分析Na、Be、Mg原子对单层MoS2体系作用机理, 分别给出了Na、Be、Mg三者对掺杂体系态密度的贡献情况, 如图4所示. 选取包含所有能量信息-15 eV～5 eV之间. 结合图3和图4的相关信息分析, 在态密处的杂质峰主要来源于掺杂体系的p、d轨道的相互作用, 但从Na, Be, Mg三者对态密度的贡献情况看掺杂原子对体系总的态密度的贡献都不大, 均小于0.5 eV以下, 三者在费米能级周围都存在明显的s轨道的作用, 但作用效果不足以支撑总态密度的变化情况, 所以结合掺杂原子的参与计算的价电子分析, 对于Na掺杂体系而言, 当Na原子替代一个Mo原子进入替代位时, 会与周边S原子形成新的平衡, 与Na原子结合的S原子p轨道上的多余的电子会吸引Mo原子d轨道上的电子, 从而解释了在费米能级处态密度的峰值是来源于p、d轨道的原因. 对于Be, Mg二者掺杂单层MoS2体系在费米能级处态密度的杂质峰值与Na掺杂单层MoS2体系的作用机理是一致的.

图3 态密度 (a) 单层超胞; (b)Na掺杂; (c)Be掺杂; (d)Mg掺杂Fig. 3 Density of states (a)The Super cell structure of monolayer MoS2; (b)Na doped; (c)Be doped; (b)Mg doped

图4 掺杂原子对总态密度的贡献情况 (a)Na; (b)Be; (c)MgFig. 4 Contribution of doped atom to total density of states density of states (a) Na;(b)Be; (c)Mg

3.4 Na、Be、Mg掺杂结构的的电荷密度分布

为了进一步研究Na、Be、Mg掺杂对单层MoS2电荷分布的影响, 我们分别研究了掺杂原子周围的电荷情况, 对于本征未掺杂结构中Mo原子与最近邻2个S原子的电荷分别是0.174、-0.077、-0.097, 正负电荷的呈平衡状态; 在Na单层MoS2中Na原子与最近邻2个S原子的电荷分别是1.017、-0.178、-0.101, 从电荷看存在正电荷聚集的情况. 在Be掺杂单层MoS2中Be原子与最近邻2个S原子的电荷分别是0.009, -0.100, -0.090, 存在电荷向周围原子转移的情况. 在Mg掺杂单层MoS2中Mg原子与最近邻2个S原子的电荷分别是0.801、-0.165、-0.084, 呈现出正电性.

4 结 论

本文基于第一性原理研究Na、Be、Mg掺杂单层MoS2的稳定性、能带结构、态密度以及电荷分布, 结果得到:(1)Na、Be、Mg在Mo位掺杂的杂质替换能分别为0.3809Ha、0.274Ha、0.306Ha; 表明Be掺杂MoS2体系在实验上较容易实现, 也较其他两者稳定; (2)与单层MoS2的超胞相比, Na、Be、Mg掺杂体系的带隙值都降低, 带隙值的降低有利于电子的跃迁, 禁带中都出现了杂质能级禁; (3)当掺杂原子替代一个Mo原子进入替代位时, 会与周边S原子形成新的平衡, 与掺杂原子结合的S原子p轨道上的多余的电子会与Mo原子d轨道上的电子产生相互作用; (4)Na、Be、Mg掺杂MoS2体系中, 杂质原子周围存在着电荷聚集, 同时也存在电荷损失.