X射线光电子能谱复杂谱图的非线性最小二乘法分析案例

范 燕， 徐昕荣， 石志峰， 刘 佳， 李 冰， 肖 娟

(华南理工大学医疗器械研究检验中心，广东广州 510006)

X射线光电子能谱(XPS)技术[1]是目前应用极其广泛的一种无损分析检测手段，该技术可提供探测深度约3～10 nm的材料表面元素组成及化学态信息。相比于俄歇电子能谱(AES)等其他表面分析手段，XPS的技术优势在于能够获取丰富的化学态信息，同时相对定量分析效果较好。该技术不仅适用于材料开发[2]应用研究、物理理论探讨等研究领域，在半导体[3]、镀膜材料及涂层[4]工艺控制、多层结构纳米功能材料开发等[5]工业领域也有广泛的应用[6]。

表面分析研究中，我们不仅需要对样品的元素种类及其化学环境进行定性确认，通常情况下还需对其进行定量分析。常规的谱峰重叠可通过简单的单峰、双峰拟合进行处理，且关于XPS数据的处理方法技巧[6]已有文献报道；谱图分析过程中我们有时候还会遇到一些较宽而且峰形非对称的谱峰，当该谱峰没有其他元素及化学态干扰时，无需进行特殊处理，直接进行定性和定量分析即可；更多情况下该谱峰区域会有其他元素或者化学态的存在，这会影响到样品表面元素种类及其化学环境的定性判定和相对定量结果分析。为得到更加精确的定量结果，必须通过分峰拟合的方式将相关谱峰的贡献扣除，此时常规拟合方法不再适用，而非线性最小二乘法(NLLSF)为特殊XPS复杂谱图解析提供了可能。然而针对复杂谱图的NLLSF分析的具体适用范围，以及实际分析案例却鲜见文献报道。因此，如何快速有效地利用XPS数据处理软件帮助我们获得更多更真实的样品表面信息，是一个值得深入分析探讨的问题。

1 NLLSF拟合方法适用范围

通过采用Avantage软件(Thermo Fisher Scientific，美国)的NLLSF功能对XPS复杂数据进行分析。XPS数据分析过程中，通常需要对以下三种情况的复杂谱图优先考虑采用NLLSF方法进行拟合。

1.1 XPS谱峰受到俄歇谱峰干扰的复杂谱图

由于俄歇谱峰具有谱峰非常宽，峰形极其不对称的特点，很难采用常规拟合方法对其进行描述，因此常规方法不再适用于对含有俄歇谱峰干扰的谱图。如图1所示，当XPS谱峰受到俄歇谱峰干扰时，会严重影响到元素识别和化学态的定性判断，定量更是难上加难。

图1 存在俄歇谱峰干扰的XPS谱图示例Fig.1 Example of XPS spectra with Auger interference

1.2 多元素或者单元素多种化学态的谱峰重叠

虽然没有俄歇谱峰的干扰，但由于有些元素特定化学态对应特定的不对称峰形结构，当分析区域存在多个元素或者多种化学态、且需要对其分别进行定性和定量判定时，可优先考虑进行NLLSF分析。

图2a和2b分别为改性前后碳纳米管的C 1s谱图，由于sp2杂化的C 1s谱峰本身存在谱峰结构不对称的特点，很难采用常规单峰拟合将改性前的数据表示出来，因此如何对改性后谱图的准确定性定量分析给科研工作者带来了不小的难题。

图2 碳纳米管改性前(a)后(b)的C 1s谱图Fig.2 C 1s spectra of carbon nanotubes(CNTs) before(a) and after(b) modification

图3a、3b、3c分别为Ce3+、Ce4+和Ce4+与Ce3+混合态的Ce 3d谱图，由于Ce4+、Ce3+谱峰结构本身存在特定的谱峰结构、存在多组谱峰且结构不对称的特点，很难采用常规双峰拟合将Ce4+、Ce3+单种化学态的数据表示出来，因此常规拟合方法根本解决不了对同时含有Ce4+和Ce3+的混合态谱图进行准确定性定量分析的难题。

图3 不同化学态的Ce 3d谱图Fig.3 Ce 3d spectra of different chemical states

1.3 俄歇谱峰干扰与多种元素或者多种化学态同时存在的复杂谱图

有时会遇到俄歇谱峰干扰与多种化学态同时存在、甚至还会出现多种元素同时出现的现象。该种情况更为复杂，常规方法基本无法得到符合样品实际情况的数据结果，NLLSF方法为解决该复杂难题提供了可能。

2 NLLSF数据处理前期准备及操作

NLLSF数据处理前期准备主要包括谱峰识别(用于判定该谱图中存在哪些元素的XPS谱峰及俄歇谱峰)以及参考谱图的获取两个步骤，数据处理前期准备以及核心的NLLSF的具体操作步骤，尹宗杰[6]等均已经做了详细介绍，并通过实际案例进行了解释。为获得更真实的数据分析结果，建议通过采集与待分析样品化学态较为一致的实际样品来获得参考数据。

3 适用于NLLSF拟合的部分数据示例分享

由于实际样品所含元素种类千差万别，实际样品数据处理中会遇到各种各样的元素谱峰重叠现象，而且过渡态元素的XPS谱图以及俄歇的谱图峰形一般都会随具体化学态而发生变化，因此很难将全部的谱峰重叠谱图展示出来。本文将实际测试过程中遇到的典型的复杂数据处理结果展示出来，希望能为广大XPS数据分析的科研工作者提供参考。

3.1 XPS谱峰受到俄歇谱峰干扰的复杂谱图示例

3.1.1 单个俄歇谱峰干扰影响元素定量的复杂谱图示例如图4a所示，因能清晰观察到Ba 3d3/2谱峰的存在，此时可以对Ba元素的存在与否进行简单的定性分析，但因Fe元素俄歇谱峰的存在，很难对Ba元素进行较为精确的相对定量研究。通过将Fe俄歇参考谱峰和实际数据谱峰进行谱峰重叠(图4b)，可以进一步确定实际数据谱峰中确实有Ba元素的存在。通过利用NLLSF功能对数据进行分析处理，可最终消除谱图中Fe元素俄歇谱峰的干扰，从而达到对Ba元素进行更加精确定量分析的目的，结果如图4c所示。

图4 Ba 3d谱图Fig.4 Ba 3d spectra

该方法同样适用于同时含有Ce元素和Fe元素的样品。由于特定化学态下的Ce3d谱峰结构本身不规则(图5a所示)，而Fe元素俄歇谱峰的存在会影响Ce3d的谱图分析，通过NLLSF可轻松解决这一难题。

图5 Ce 3d谱图Fig.5 Spectra of Ce 3d

此种现象在我们处理复杂数据时十分常见，如图6a和6b所示，当样品中同时含有Mn、Ni元素以及Ni、F元素时，均需要利用该方法进行数据处理。

图6 Mn 2p(a)和Ni 2p(b)谱图Fig.6 Spectra of Mn 2p(a) and Ni 2p(b)

3.1.2 单个俄歇谱峰干扰影响元素定性及定量的复杂谱图示例有时侯俄歇谱峰干扰甚至会影响到元素的定性分析。如图7a所示，由于Ni俄歇谱峰的干扰，实际谱图中观察不到Fe 2p谱峰，相对定量分析更是无从下手。此时利用NLLSF进行数据处理即可获得更加准确的定性定量结果，如图7b所示。

图7 Fe 2p原始谱图(a)和分析谱图(b)Fig.7 Original spectrum(a) and analytical spectrum(b) of Fe 2p

3.1.3 多个俄歇谱峰干扰影响元素定性及定量的复杂谱图示例数据处理过程中有时会遇到元素主峰受到多个俄歇谱峰的干扰。如图8所示，由于样品中同时含有铁、钴、镍元素，在处理Co 2p3/2数据时，通过采用NLLSF方法即可扣除铁和镍元素俄歇谱峰的严重干扰，简单、高效的获得更加符合实际样品的定量结果信息。

图8 Co 2p3/2谱图Fig.8 Spectra of Co 2p3/2

3.2 多元素或单元素多种化学态谱峰重叠谱图示例

图10 Co 2p谱图Fig.10 Spectrum of Co 2p

3.2.1 多元素重叠的复杂谱图示例图9a、9b分别为样品中含Ce元素但不含Ni元素、同时含有Ce和Ni元素的数据，由于特定化学态下的Ce 3d谱峰和Ni 2p谱峰均具有特定峰形结构，且峰形不对称。在870～929.5 eV数据分析区域由于Ni元素的谱峰干扰，导致Ce元素谱峰在此区域背底呈现不规则程度增加，此时通过简单的背底扣除方法获得的定量结果误差很大。通过采用NLLSF方法处理即可完成对Ce元素进行更加精确的定量结果。

图9 Ce 3d参考谱图(a)和分析谱图(b)Fig.9 Reference spectrum(a) and analytical spectrum(b) of Ce 3d

3.2.2 单元素多种化学态谱峰重叠的复杂谱图示例当实际样品中存在过渡金属时，经常会遇到单个元素多种化学态谱峰重叠，且需要对各个化学态对应元素进行准确定量的情况。此时由于同一元素不同化学态会有不同的峰形结构，需要利用NLLSF才能对各化学态进行准确的定性判定，并获得较为精确的相对定量结果。

与之相似，样品中Cu元素和Ni元素虽然没有其它元素的干扰，但由于需要对各化学态进行定量分析，通过NLLSF方法即可达到分析目的，如图11所示。

图11 Cu 2p3/2(a)和Ni 2p(b)谱图Fig.11 Spectra of Cu 2p3/2(a) and Ni 2p(b)

3.3 俄歇谱峰干扰及多元素或多种化学态同时存在的复杂谱图示例

3.3.1 单元素多种化学态与俄歇谱峰重叠复杂谱图示例当XPS元素有多种化学态，且主峰受到其他元素的俄歇谱峰干扰时，需要通过NLLSF方法将各自贡献分离开来。图12a、12b为同时含有Fe、Co元素、但相对含量有所差异的两个样品，由于Fe元素存在金属态和Fe2O3氧化态，同时Fe 2p区域有Co元素俄歇谱峰的干扰，通过NLLSF即可扣除Co元素的干扰，并获得两个样品中各化学态对应的Fe元素相对含量结果信息。

图12 不同样品的Fe 2p谱图Fig.12 Fe 2p spectra of different samples

3.3.2 多元素多种化学态与俄歇谱峰重叠复杂谱图示例实际样品数据处理时，有时候会遇到同时存在俄歇谱峰、多种元素和多种化学态相互干扰的复杂谱图。如图13所示，由于有Ca俄歇谱峰的干扰导致数据分析区域背底不规则程度的增加、且存在Ba 3p1/2轨道谱峰干扰时，对样品中Eu元素的金属态和氧化态Eu2O3的相对定量分析带来了很大不便，此时需要利用NLLSF进行数据处理，并最终获得较为满意的分析结果。

图13 Eu3d谱图Fig.13 Eu 3d Spectra

4 结论

XPS数据分析时常常会遇到XPS与俄歇谱峰重叠的现象，此时需要采用更换靶材或者借助特殊数据分析方法两种方式进行处理。文中主要介绍了利用非线性最小二乘法分析(NLLSF)的特殊数据处理方式，主要从分析XPS复杂谱图的适用范围以及实际测试分析中遇到的NLLSF数据处理案例进行介绍。可以看出，采用Avantage软件独有的NLLSF拟合功能处理XPS复杂数据均取得了较好拟合效果，可轻松得到符合样品真实情况的定性、相对定量结果，从而为科研提供真实可靠的数据，助力科研工作。