磁控溅镀法制备Al掺杂ZnO薄膜的特性分析

孙彦清, 娄本浊, 黄朝军

(陕西理工大学 物理与电信工程学院，汉中 723000)

1 引 言

目前，透明导电薄膜已广泛应用于液晶显示器、触控面板、太阳能电池、发光二极管及有机发光二极管等领域中[1, 2],而在众多透明导电薄膜材料中，铟锡氧化物(ITO)以其良好的光电特性与成熟的制备工艺而被业界所使用[3, 4]，但作为有机发光二管阳极使用时In会扩散到有机层中影响发光效率[5],而ZnO具有较高的功函数，作为有机发光二极管阳极使用时可与电洞传输层相匹配，能有效提高电洞的注入，所以ZnO薄膜作为ITO的替代材料成为了近年来的研究热点[6, 7]. 纯ZnO薄膜的电传导是由化学计量比的偏差所产生，其中自由载子来自于薄膜中的氧空缺以及晶格间隙中Zn所造成的浅层施体能阶[8]. 为了增强ZnO薄膜的导电性，通常会掺入Al、Ga、In等异价元素取代Zn的晶格位置并提供自由电子，从而有效增大载流子浓度[9, 10]，但并非所有的掺杂元素都能形成这种置换形态，也有可能以中性原子存在于晶格中或晶界及表面上，导致无法提供有效的自由电子，故在选择掺杂元素时须考虑离子半径小于并且接近Zn2+半径，同时不与ZnO反应形成二次相[11]. 此外，随着便携型电子产品的飞速发展，具有高透射率、强韧性、比重轻的柔性聚碳酸酯(polycarbonate, PC)材料逐渐取代玻璃作为透明导电薄膜的沉积基板，但Al掺杂ZnO薄膜在PC基板上成长时会因热膨胀系数差异而产生热应力问题，使得薄膜破裂[12-13]. 本研究将以双靶源射频磁控溅镀法在柔性PC基板上成长Al掺杂ZnO薄膜，并分析Al靶功率对薄膜光电特性的影响.

2 实验部分

2.1 基板的清洗

实验中所有的柔性基板为PC基材(厚度300 μm、尺寸20 mm × 15 mm). 薄膜溅镀前须对PC基板进行一系列的清洗步骤来去除其表面附着的残余油脂与杂质等污染物，以获得干净的基板表面来增加薄膜的附着力，从而减少剥离与裂化现象. 首先，将基板置入装有清洁液的烧杯中超声振荡30 min，去除表面的油脂；其次，将基板放入装有去离子水的烧杯中超声振荡30 min，并重复2次，去除表面残留的清洁液；然后，将基板置入装有异丙醇的烧杯中超声振荡30 min，去除表面残留的污渍；最后，将清洁完毕的基板取出以高压氮气枪吹干，接着用真空耐热胶将基板固定于基板座上，并再次用氮气枪将基板表面的灰尘吹干净即可进行薄膜的溅镀过程.

2.2 薄膜的制备

本实验是在室温下利用双靶源射频磁控溅镀系统在柔性PC基板上制备Al掺杂ZnO薄膜，其中ZnO靶(纯度为99.99%)功率固定为100 W，为改变薄膜中的Al含量而将Al靶(纯度为99.99%)功率先后改变为0 W、15 W、20 W、25 W、30 W及35 W. 首先，以机械泵粗抽腔体至3×10-2torr以下，再用涡轮分子泵细抽至5×10-6torr，之后打开基板旋转马达并设定转速为70 rpm，以及打开气体管路并由流量控制器设定工作气体氩气(纯度为99.99%)流量为20 sccm；其次，将工作压力固定为5×10-3torr，开始时将Al靶功率调至约100 W，利用高功率打断Al靶表面与O之间的强键结，然后将ZnO靶与Al靶预镀10 min，让电浆稳定一段时间后再打开挡板进行镀膜；最后，镀膜完毕后先关闭挡板，再关闭射频功率开关及气体管路，并将高空阀门全开使腔体真空度降至5×10-6torr以下，等待一段时间后将腔体破真空再取出样品，并置于干燥箱中以减缓样品的劣化程度.

2.3 薄膜的表征

利用XRD-6100型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的微观结构与结晶效果，利用PHI-700Xi型电子能谱仪(AES)分析薄膜元素组成的纵深分布，利用VDR6800型霍尔效应测试仪测量薄膜的电阻率、载子浓度及其迁移率，利用SpectraPro-500型扫描式单色单出分光计测量薄膜的可见光谱.

3 结果与讨论

3.1 结构与组成分析

图1是在柔性PC板上以不同Al靶功率成长所得Al掺杂ZnO薄膜的XRD图谱. 由该图可明显看出在不同Al靶功率下所得薄膜的衍射峰皆以(002)面为主，并无其它杂相衍射峰出现，表明Al掺杂并不会改变ZnO的晶体结构，仍具c轴择优取向. 此外还可发现，Al靶功率低于25 W时(002)面衍射峰强度随Al靶功率增大而增强；Al靶功率增至25 W时(002)面衍射峰强度达到最大，此时还出现微弱的(004)面衍射峰，说明薄膜的结晶性变佳；Al靶功率大于25 W时(002)面衍射峰强度明显变弱，表示此时薄膜的结晶性又开始变差.

图1 以不同Al靶功率成长所得Al掺杂ZnO薄膜的XRD图谱Fig. 1 The XRD patterns of Al doped ZnO films prepared at differentAl target powers

图2给出的是(002)面峰值位置与c轴晶格常数随Al靶功率的变化规律. 由该图可明显发现Al靶功率由0 W增至25 W过程中，(002)面衍射峰的峰值位置非常缓慢的向大角度方向移动，而c轴晶格常数却微微变小，晶格常数变小是由于半径较小的Al3+(0.54 Å)取代半径较大的Zn2+(0.74 Å)所造成的. Al靶功率继续增大时，(002)面峰值位置反而迅速向小角度方向偏移. 此时c晶格常数则急剧增大，这是因为Al3+并没有完全取代Zn2+的晶格位置，而是跑到晶格中间隙处或聚集在一起，导致c轴晶格常数变大.

图2 (002)面峰值位置与c轴晶格常数随Al靶功率的变化Fig. 2 The changes of (002) peak position andc-axis lattice parameter with Al target power

图3是在柔性PC板上以不同Al靶功率成长所得Al掺杂ZnO薄膜的AES纵深成分分析. 图3(a)、(b)与(c)为薄膜组成纵深分布的AES测量结果，可明显看出Al、Zn与O等元素的纵深分布基本维持定值，表明薄膜是很均匀的成长，故选择样品中任意深度处的浓度进行下一步分析. 图3(d)即为任意深度处的Zn、O与Al等元素的原子比随Al靶功率的变化规律. 该图显示Al靶功率由0 W增至20 W过程中Al含量由0 at.%微增至约3.77 at.%；当Al靶功率超过20 W后，Al含量则快速增加，Al靶功率为35 W时最大，约18.01 at.%. Zn含量随Al靶功率增大而由72.51 at.%降至38.39 at.%，O含量则没有太大的变化，范围约在27.48 at.%33.31 at.%之间. 由上述分析可知Al含量随Al靶功率增大而增加，而Zn含量则随之减少，表明Al确实取代样品中Zn的晶格位置.

3.2 电学特性分析

图4是由霍尔效应测得的Al掺杂ZnO薄膜的电阻率、载子浓度及载子迁移率随Al靶功率的变化关系. 由该图可发现Al靶功率为0 W时薄膜的电阻率约0.468 Ω·cm，此时薄膜的导电机制来源于氧空缺；此后随Al靶功率的增大，薄膜电阻率逐渐减小，而载子浓度及其迁移率则随之增加，Al靶功率增至25 W时电阻率最小，约为7.75×10-4Ω·cm，而载子浓度及其迁移率则达到最大，分别约为9.35×1020cm-3与8.64 cm2/(V·s)；当Al靶功率继续增大时，电阻率开始迅速增大，而载子浓度及其迁移率则随之减小. 由XRD分析可知当Al靶功率为25 W时薄膜的结晶性最好，且此时Al掺入量最大，故该功率下可获得最低的电阻率，最大的载子浓度及其迁移率；当Al功率大于25 W时Al浓度迅速增大，部分Al并没有取代Zn的位置，而是跑到晶格间隙中，导致晶格常数变大，这部分Al不仅无法有效提供自由电子，而且还会形成自由电子的散射源，故在Al功率大于25 W后载子浓度与迁移率下降，电阻率自然会增大.

图3 以不同Al靶功率成长所得Al掺杂ZnO薄膜的纵深成分分析(a) Al、(b) Zn、(c) O以及(d) Zn、O与Al原子比随Al靶功率的变化Fig. 3 Thecomponent analysis in depth of Al doped ZnO films prepared at different Al target power included (a) Al, (b) Zn and (c) O, as well as (d) the changes of Zn, O and Al atomic ratio with Al target powers

图4 Al掺杂ZnO薄膜的电阻率、载子浓度及载子迁移率随Al靶功率的变化Fig.4 The changes of resistivity, carrier concentration and mobility of Al doped ZnO films with Al target power

3.3 光学特性分析

图5为在柔性PC板上以不同Al靶功率成长所得Al掺杂ZnO薄膜在300 nm800 nm之间的透射率图谱. 由于Al掺杂ZnO是一种宽能隙半导体材料，可见光区(400 nm800 nm)内光子的能量并不足以使其价带电子跃迁至导带，所以光不会被薄膜吸收，使得薄膜呈现透明[14, 15]. 薄膜含PC基板的平均透射率在80%以上，如果扣除基板的透射率(约90%)，则薄膜在可见光区的平均透射率可约达90%以上，说明本研究制备的Al掺杂ZnO薄膜是具有高透射率的透明导电薄膜.

图5 以不同Al靶功率成长所得Al掺杂ZnO薄膜的可见光谱Fig.5 Thevisible spectra of Al doped ZnO films prepared at different Al target powers

此外，在短波长接近于紫外光区的地方皆有一对应能带吸收的强吸收边缘，由于PC基板的能隙大于Al掺杂ZnO薄膜的能隙，故薄膜的吸收边缘并不受基板的影响；然而，Al掺杂ZnO薄膜的吸收边缘随Al靶功率增大而向短波长方向偏移，即产生蓝移现象. 图6给出了以不同Al靶功率成长所得Al掺杂ZnO薄膜的Tauc曲线，该图显示薄膜的光学能隙随Al靶功率增大而增加. 由电性分析可知当Al靶功率低于25 W时载子浓度随之增大，这种光学能隙随载子浓度增大而增加的现象称为Burstein-Moss位移[16]，而Al靶功率高于25 W后载子浓度却随之减小，此时光学能隙的增加应是由于c轴晶格常数变大所致.

图6 以不同Al靶功率成长所得Al掺杂ZnO薄膜的Tauc曲线Fig.6 The Tauc curves of Al doped ZnO films prepared at differentAl target powers

4 结 论

本研究于室温下在柔性PC板上以双靶源射频磁控溅镀法成长了Al掺杂ZnO薄膜，其中ZnO靶功率固定为100 W，Al靶功率先后设置为0 W、15 W、20 W、25 W、30 W及35 W，探讨Al靶功率对薄膜的微观结构、元素组成、电性及光学性质的影响，结论如下：

(1)当Al靶功率低于25 W时，薄膜的结晶效果慢慢变好，(002)面峰值位置缓慢增大，c轴晶格常数也缓慢变小；而Al靶功率高于25 W后，薄膜的结晶性变差，(002)面峰值位置迅速减小，c轴晶格常数也快速增大，此时薄膜品质变差是由Al靶功率过高使得部分Al进入ZnO晶格间隙中堆积所致.

(2)当Al靶功率低于25 W时，Al含量随之微量增加，Zn含量则随之减少；而Al靶功率高于25 W后，此时Al含量迅速增加，Zn含量仍随之减少；O含量始终没有太大变化，说明Al的确掺入ZnO结构取代了Zn的位置.

(3) 当Al靶功率低于25 W时，薄膜电阻率逐渐减小，载子浓度及其迁移率随之增加；而Al靶功率高于25 W后，电阻率开始迅速增大，而载子浓度及其迁移率则随之减小，其原因是功率过大时使得部分Al机内晶格间隙中而导致晶格常数变大，这部分Al不仅无法有效提供自由电子，而且还会形成自由电子的散射源.

(4)薄膜含PC基板的平均透射率在80%以上，如果扣除基板的透射率(约90%)，则薄膜在可见光区的平均透射率可约达90%以上，说明本研究制备的Al掺杂ZnO薄膜是具有高透射率的透明导电薄膜.