ZnO/BiOCl复合材料的制备及其可见光催化性能研究

郭嘉华，王海芳，刘晓庆，2，冯晨

(1.中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2.内蒙古大学 化学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010021)

目前，在环境治理方面，半导体光催化技术由于其无毒、节能、无二次污染等优势成为了一种“绿色”降解污水中有机污染物的方法[1-4]。BiOCl具有独一无二的层状结构，由于电负性的不同而引起光生电子和空穴对的分离，具有良好的光催化活性[5]，但是，BiOCl是一种典型的由紫外光激发的催化剂，对太阳光中主要的可见光不响应[6-7]，这大大限制了它的应用。ZnO是继TiO2之后的又一重要的光催化剂，具有粒径小、比表面积大、容易吸附有机污染物等特点[8-9]。通过两种半导体材料复合，可以改变单一半导体的带隙宽度，扩大光谱吸收范围，从而利于光催化材料对可见光的吸收[10]。

本实验中采用水解法成功制备了ZnO/BiOCl复合光催化剂，通过降解罗丹明B，研究了不同ZnO复合量下BiOCl光催化活性的影响，结果发现合成的ZnO/BiOCl样品的光催化活性大大提高。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

醋酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]、柠檬酸(C6H8O7)、硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、无水乙醇(CH3CH2OH)、氢氧化钠(NaOH)、罗丹明B均为分析纯。

XPA系列光化学反应仪；UV-6000PC型紫外可见分光光度计；DGF25003C电热鼓风干燥箱；HC-2518高速离心机。

1.2 样品制备

1.2.1 纯纳米氧化锌的制备过程 采用水热法制备纯纳米氧化锌。首先，按照质量比4∶3分别称取0.8 g二水合醋酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]和0.6 g柠檬酸(C6H8O7)混合后加入10 mL去离子水中，加入3 mL的无水乙醇，搅拌均匀；然后用磁力搅拌器剧烈搅拌混合液，在搅拌的同时缓慢滴加5 mol/L 的氢氧化钠溶液，调节混合液的pH值约为11之后；将最终获得的悬浮液移入容积为25 mL的水热反应釜中，置于恒温干燥箱中，温度设置180 ℃密封反应22 h；然后将水热反应釜取出，在空气中自然冷却。待水热釜完全冷却后，将样品取出，倒掉上清液，用去离子水对沉淀反复冲洗抽滤，直至中性。最后将样品连同滤纸放入培养皿中，将培养皿放入恒温干燥箱中，在60 ℃的温度下干燥3 h，获得最终的白色物质。研磨，制得样品，准备后续测试和使用。

1.2.2 ZnO/BiOCl复合催化剂的制备 采用水解法制备ZnO/BiOCl复合样品。分别称取 0.182 g Bi(NO3)3·5H2O加入到乙酸溶液(水∶乙酸=100 mL∶5 mL)中，然后，将不同比例制备的纳米ZnO粉末分别加入到上述溶液中，在室温下搅拌 30 min，直至无ZnO粉末析出。将30 mL的KCl溶液(0.012 5 mol/L)快速加入到混合溶液中。室温下搅拌30 min后，悬浮液静置3 h。所得沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，抽滤后将得到的固体在60 ℃下干燥8 h，研磨后封装备用。得到ZnO复合BiOCl 光催化剂，用ZnO/BiOCl 表示。相同条件下，制备纯的BiOCl作为对比。

所制备材料的ZnO/BiOCl 摩尔比分别为 1ZnO/20BiOCl、1ZnO/40BiOCl、1ZnO/60BiOCl，分别称为 1Zn/20Bi、1Zn/40Bi、1Zn/60Bi。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为纯相BiOCl、纯ZnO以及不同复合量ZnO/BiOCl样品的X射线粉末衍射图。

由图1可知，所有的峰峰型都比较尖锐，半峰宽较窄，并且没有其他杂质峰的出现，说明制得的样品表现出了很好的结晶性能。通过与标准卡片比对，可以看出纯相BiOCl的衍射峰和BiOCl标准卡片(JCPDS 06-0249)中的特征衍射峰一致，因此可以确定室温下成功合成纯相BiOCl。由不同的摩尔比下ZnO/BiOCl异质结复合材料的XRD图谱可知，主要的衍射峰是来自于BiOCl样品，没有观察到明显的ZnO衍射峰，这可能是由于样品中ZnO的含量较低所导致的，也可能是46.62°和66.4°处的衍射峰相互重叠所致。

图1 制备样品的XRD光谱图Fig.1 XRD patterns of prepared samples

2.2 扫描电镜表征(SEM)

纯ZnO、纯BiOCl以及1Zn/20Bi的扫描电镜照片见图2。由图2a可知，纯ZnO呈现出片状结构；由图2b和图2c可知，纯BiOCl是典型的花球状结构，其平均粒径约为400 nm，并且每一个微球都是由许多纳米片组成，薄片的厚度约为10～20 nm。当复合ZnO之后(图2d、图2e)，BiOCl样品表面明显附着了ZnO纳米片，并且样品颗粒变小，分散性提高，这对于加强催化剂对污染物的附着有很重要的作用。

图2 典型样品的SEM图Fig.2 SEM images of typical samplesa.纯氧化锌；b、c.纯氯氧化铋；d、e.1Zn/20Bi复合样品

2.3 UV-Vis分析

为了研究复合ZnO对BiOCl的电子转移和带隙能的影响，对光催化剂的紫外可见漫反射光谱(DRS)进行了表征，结果见图3。

图3 纯BiOCl及1Zn/20Bi样品的漫反射吸收光谱图(a)和带隙能图(b)Fig.3 (a)UV-Vis/DRS spectra of BiOCl and 1Zn/20Bi samples；(b) the band gaps (Eg) of BiOCl and 1Zn/20Bi samples

由图3a可知，纯相BiOCl在紫外光区354 nm处有吸收带边，而 1Zn/20Bi则在426 nm处有吸收带边。根据公式(1)[11]：

αhυ=A(hυ-Eg)n/2

(1)

其中，α为光催化剂的光谱吸收系数，hυ为入射光能量，A为吸收常数，Eg为禁带宽度，BiOCl和ZnO均存在间接跃迁且n=4。因此，禁带宽度(Eg)和光催化剂的吸收带边λ的关系为：

λ=1 240/Eg

(2)

根据公式和表征结果(图3b)可估算出纯 BiOCl 和1Zn/20Bi的带隙宽度分别为3.45 eV和2.91 eV，与纯相 BiOCl 相比，1Zn/20Bi 的吸收带边发生了红移，这主要是由于BiOCl 上复合了纳米ZnO的原因。因此，BiOCl和ZnO有匹配的带电位，进而促进了电子和空穴分离。

2.4 PL光谱分析

为了研究半导体粒子中的光生载体的迁移和分离效率，对制备的ZnO/BiOCl光催化材料进行了PL光谱分析，结果见图4。

由图4a可知，纯BiOCl和复合ZnO的BiOCl样品在380～600 nm区间范围内都表现出了发射峰，并且最高峰出现在380～400 nm之间，通过放大图4b可知，BiOCl最强峰出现在391 nm处，并且1Zn/20Bi 样品的发射强度低于纯相的BiOCl样品，这表明复合后的1Zn/20Bi样品有着较高的光生电子和空穴的分离效率，这对于其光催化性能的提高起着至关重要的作用[12]。

图4 BiOCl及1Zn/20Bi样品的光致发光光谱图Fig.4 PL spectra of bare BiOCl and 1Zn/20Bi samples

2.5 光催化降解分析

异质结型ZnO/BiOCl 复合光催化剂的光催化活性是通过可见光照射下降解水溶液中罗丹明B来评价的。图5a展示了不同样品在可见光照条件下的光催化性能，可以看出纯ZnO在可见光下几乎不会自然降解，当ZnO复合量为1∶20时，样品表现出最高的催化活性，这说明ZnO的引入增强了BiOCl的光催化性能。当ZnO/BiOCl的摩尔比低于1∶20，ZnO/BiOCl异质复合材料的光催化活性降低，因此，ZnO/BiOCl异质结中ZnO的含量的多少对降解罗丹明B溶液起着非常重要的作用。复合量为1Zn/20Bi对罗丹明B的降解演化曲线见图5b。随着照射时间的增加，罗丹明B在波长为553 nm处的吸收峰强度逐渐降低，并且在100 min后几乎完全消失。同时可以发现，降解过程中RhB产生的最大吸收峰值产生了蓝移，这是由于罗丹明B溶液中的乙基被逐步去除造成的[13]。

图5c为可见光下不同光催化材料降解罗丹明 B 的动力学拟合曲线，结果表明，样品的光催化降解过程遵循一阶动力学方程：

ln(C0/C)=kt

(3)

其中，C是光照后罗丹明B溶液的浓度，C0是光照之前罗丹明B的初始浓度。

图5d列出了动能常数的值，很明显，1Zn/20Bi的光催化降解速率常数为0.052 02 min-1，远远高于纯BiOCl(0.024 1 min-1)以及纯ZnO(0.001 35 min-1)，说明半导体复合可以明显提高光催化效率。

图5 不同量ZnO复合BiOCl样品的光催化性能比较Fig.5 The comparison of the photocatalytic performance ofdifferent ZnO composite BiOCl samples

2.6 ZnO/BiOCl光催化降解罗丹明 B的活性物种捕获实验

图6 可见光下降解罗丹明 B物种捕获实验Fig.6 Photocatalytic degradation of RhodamineB species in visible light

由图6可知，反应体系中加入硝酸银之后，光催化降解效果较之前大大降低，其主要原因是硝酸银捕获了光生电子后使光生电子-空穴的复合率降低，其次分别为加入对苯醌和叔丁醇体系的光催化降解效率也有明显降低，而加入草酸钠的体系光催化效率和无牺牲剂的体系相比几乎没有明显变化，由此可以说明复合材料在光催化降解罗丹明 B 的过程中起主要作用的活性物种是空穴。

3 结论

采用水热法成功合成纳米ZnO样品，然后采用水解法合成了ZnO/BiOCl异质复合材料，以罗丹明B作为降解物，研究了复合前后的光催化性能变化，得到以下结论：

(1)和纯相的BiOCl以及ZnO相比，复合后的ZnO/BiOCl样品在可见光下表现出更高的光催化性能，尤其是复合量为1/20时的催化效果最高，115 min左右几乎将罗丹明B溶液完全降解。

(2)通过对表征结果分析，可以得知合成的ZnO/BiOCl复合材料光催化活性的提高主要归因于较窄的带隙能量，并且在ZnO和BiOCl连接界面形成了异质结，进而有效分离了电子-空穴对。

(3)活性物种捕获实验表明，ZnO/BiOCl催化剂降解罗丹明B溶液中起主要作用的是光生空穴。

因此，改性ZnO/BiOCl材料可以用于消除环境中的有机污染物，增强催化剂在实际环境应用中的潜力。