疏水缔合聚丙烯酰胺作为滑溜水压裂液减阻剂的应用性能研究

孟磊，王力力，刘晓瑞，赖小娟，王磊，文新

(1.中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021)

非常规致密油气藏增产方式主要采用大排量、高流速的体积压裂技术，以低粘度、高效降阻的滑溜水作为传导压力，形成主体压裂液体系[1]。以瓜尔胶等为减阻剂配制的滑溜水压裂体系其主要缺陷是粘弹性差、携砂能力低，且外来流体等对低渗透储层伤害较大[2]。此外，传统的合成聚合物存在不耐温、不耐剪切等问题，限制了其作为压裂液减阻剂的应用[3]。研究发现，经疏水单体改性制备的疏水缔合聚合物可有效改善这些问题，因此成为新一代压裂液稠化剂和减阻剂的研究热点[4-10]。

本文主要采用丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)作为主链单体，引入新型具有两亲结构的疏水单体R-8与功能性抗盐单体AMPS，制备出新型疏水缔合共聚物DR-8，并对其性能进行测试。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)均为工业品；丙烯酸(AA)、氢氧化钠、过硫酸钾(KPS)、亚硫酸氢钠、水溶性偶氮(V50)、氯化钠、氯化钙、氯化镁均为分析纯；实验用水为去离子水；疏水单体R-8，自制，分子式见图1。

图1 疏水单体R-8的结构Fig.1 Structure of hydrophobic monomer R-8

ZNN-D6六速旋转粘度计；PHS-3C电子酸度计；VECTOR-22傅里叶变换红外光谱仪；TGA-Q500热重分析仪，AR2000ex动态流变仪。

1.2 疏水缔合聚合物DR-8合成

在25 ℃下，于500 mL烧杯中称取适量的AM、AA、AMPS和疏水单体R-8，加入适量的去离子水，充分搅拌至均匀状态。用氢氧化钠溶液调节pH至7左右，并保持温度在0～10 ℃。在搅拌并与氮气连接30 min的条件下，加入0.03%的引发剂引发反应。并将溶液密封好,放置于绝热的容器中，跟踪观察体系的温度变化，反应4 h。反应结束后取出凝胶，碾碎，于60 ℃下干燥3 h。粉碎并造粒，得到疏水缔合聚合物DR-8。反应方程式如下：

1.3 疏水缔合聚合物性能测试

1.3.1 表观粘度测试 200 mL疏水缔合聚合物溶液倒入旋转粘度计的外管中。安装测试装置后，将温度调节至20 ℃，剪切速率170 s-1，记录溶液的表观粘度。

1.3.2 红外表征 聚合物通过KBr压片制备样品。

1.3.3 流变性能表征 将DR-8配制成不同质量浓度的溶液，使用流变仪测试流变性能，在振荡模式下对聚合物溶液进行应变扫描，得到线性粘弹性区域，再进行频率扫描，然后，进一步研究体系的触变性和体系粘度随剪切速率的变化趋势。

1.3.4 减阻性能测试 流体减阻率的测定原理[11]：首先对循环管路进行校准，然后进行测试。通过测量流体压降与流量之间的关系，流体的减阻性能曲线由公式计算。其测试条件为：采用光滑不锈钢管作为测试管段，实验管段长度L=2 m，光滑管直径d=20.5 mm，泵注排量为0～3 L/s。

2 结果与讨论

2.1 影响疏水缔合聚合物反应的因素

2.1.1 pH对DR-8聚合反应的影响 实验采用的引发体系是氧化-还原体系，因此，引发剂的分解速度受溶液酸碱度的影响很大，引发剂的分解速率直接影响聚合反应速率。通过调节反应体系的pH值，合成一系列的疏水缔合聚合物DR-8，其中，取单体浓度为30%，疏水单体含量和引发剂含量分别为单体总量的0.4%和0.03%，并且引发温度设为5 ℃。将合成的DR-8制备成0.3%的溶液，在20 ℃、170 s-1下测量表观粘度，结果见图3。

图3 pH对DR-8聚合表观粘度的影响Fig.3 Effect of pH on apparent viscosity of DR-8 polymer

由图3可知，随着pH值上升，溶液的粘度呈先增加后减小的趋势，在pH=6.8时达到最大值。因此，综合考虑，采用pH=6.8合成疏水缔合聚合物DR-8。

2.1.2 引发剂含量对DR-8聚合表观粘度的影响 图4是引发剂含量对DR-8聚合表观粘度的影响。

图4 引发剂含量对DR-8聚合表观粘度的影响Fig.4 Effect of initiator content on apparentviscosity of DR-8 polymer

由图4可知，在引发温度5 ℃，pH为6.8，反应单体浓度30%，疏水单体含量为总单体量的0.04%的条件下，随着引发剂量的增加，DR-8水溶液的表观粘度呈现下降趋势。这主要是由于随着引发剂量的增加，在溶液体系中产生了更多的自由基并且终止速率增加，所得DR-8的分子量降低，而分子量的降低导致聚合物大分子间的疏水缔合作用减弱。因此，在宏观上，共聚物水溶液的表观粘度降低。当引发剂的添加量小于0.03%时，几乎不发生聚合。这主要是因为这个浓度的引发剂加量不足以产生足够数量的自由基，大大降低了溶液的反应速率，因此，综合考虑，采用引发剂的加量为0.03%。

2.1.3 疏水单体含量对DR-8聚合表观粘度的影响 见图5。

由图5可知，在引发温度5 ℃，pH=6.8，单体总浓度为30%以及引发剂浓度为单体总浓度的0.03%的条件下，随疏水单体浓度的增加，DR-8水溶液的表观粘度先上升后又下降。当R-8浓度小于0.4%时，DR-8溶液的表观粘度随着其浓度的增加而增加。表观粘度达到最高值为43 mPa·s。这是由于单体R-8浓度增加，使得大分子链之间的疏水缔合更强，因此表现出明显的增粘性；但是，当R-8的浓度大于0.4%时，表观粘度随着单体浓度的增加而降低，这可能是因为当R-8浓度太高时，疏水缔合作用太强，宏观上表现为共聚物溶解性变差甚至不溶，使DR-8水溶液的粘度降低。综合考虑，采用疏水单体的浓度为0.4%。

图5 疏水单体含量对DR-8聚合表观粘度的影响Fig.5 Effect of hydrophobic monomer content onapparent viscosity of DR-8 polymer

2.2 红外表征

聚合物的FTIR谱图见图6。

图6 疏水缔合聚合物DR-8的红外光谱Fig.6 Infrared spectrum of hydrophobicallyassociating polymer DR-8

2.3 疏水缔合聚合物的流变性能评价

2.3.1 耐温性耐剪切性 图7显示了疏水聚合物表观粘度随剪切速率和温度的变化关系。

由图7可知，随温度的升高，DR-8的0.3%溶液的表观粘度先增加后降低。这主要是受温度影响。一方面，温度的升高会增加系统中各组分的布朗运动。基团间的静电作用被减弱，聚合物分子链得到更大程度地伸展，在这两种情况的共同作用下，溶液的粘度得到提高；另一方面，温度的升高使得疏水基团的布朗运动也被加剧，这又导致体系缔合作用减弱，并削弱亲水基团间的水化作用。此时，聚合物的分子链趋向于收缩，从而降低溶液的粘度。因此，在这样的正负效应影响下，聚合物表现出了宏观上的粘度变化。

图7 疏水聚合物表观粘度随剪切速率和温度的变化关系Fig.7 Relationship between apparent viscosity of hydrophobicpolymer and shear rate and temperature

当温度为80 ℃时，随着剪切速率的增大，表观粘度降低不明显，且幅度比较平缓。由此说明，该聚合物在一定温度下具有相对较好的耐剪切性能。

2.3.2 粘弹性 储能模量G′和损耗模量G″随应变的变化关系见图8。

由图8可知，在整个应变扫描过程中，当应变小于10%时，只观察到剪切平台区，且G′和G″随应力的增大变化不大，这说明疏水缔合聚合物的粘弹性和抗应变能力较强，其内部大分子相互缠结成一定的网状结构。随着应变增加，G′保持不变，当应变大于临界值γc时，G′呈快速下降的趋势，这表明随着应变的增大，聚合物分子中的网络结构遭到了破坏。由图也可知，该疏水缔合聚合物的模量在应变为1%～10%时非常平稳，故进行动态时间扫描时可以固定应变为5%。

在一定温度下测定G′、G″与t的关系曲线可判断高分子体系的稳定性。在25 ℃下，以1 Hz的频率和5%的应变对DR-8溶液进行动态时间扫描，得到模量G′、G″随时间t的变化关系曲线(图9)。

图9 模量随时间的变化关系Fig.9 Variation of modulus with time

由图9可知，随着时间的推移，G′、G″几乎保持恒定。这说明疏水缔合聚合物内部网络结构稳定性良好，内部分子间作用力能保持均衡。凝胶的稳定性主要决定于流体的内部结构和相互作用，而凝胶的G′可反映凝胶由于网络结构所引起的弹性行为，当G′下降时，表明固体的弹性行为正在减弱，并且该体系更偏向于流体性质。G′>G″，这表明疏水缔合聚合物趋向于表现出较强的弹性行为，从而使其与管道之间的摩阻得到有效的降低。

2.4 减阻性能评价

2.4.1 聚合物DR-8浓度对减阻性能的影响 由图10可知，在实验范围内，流体质量分数在0.12%，0.1%，0.08%，0.06%下的最大减阻率分别达到75.55%，73.08%，68.97%，65.55%，这表明流体的减阻性能随着其浓度而增加。随着雷诺数的增加，流体的摩擦系数变小，其变化趋势逐渐变缓，说明减阻效果逐渐优化。

图10 减阻率随浓度的变化曲线Fig.10 Curve of drag reduction rate with concentration

2.4.2 盐度对聚合物减阻性能的影响 按照 2.0%KCl+5.5%NaCl+0.45%MgCl2+0.55%CaCl2(质量分数)配制标准盐水，并用此盐水配制聚合物溶液，测试不同盐度对0.1% DR-8溶液的减阻性能的影响，结果见图11。

图11 减阻率随盐度的变化曲线Fig.11 Curve of drag reduction with salinity

由图11可知，随着DR-8溶液中盐度的增加，流体的减阻率逐渐减小。当溶液的盐度高于30 000 mg/L 时，减阻率随着雷诺数Re变化的曲线较为接近；Re相同时，减阻率随盐度的增加变化不大，这说明该流体的减阻率受到了盐度大小的影响。当溶液的盐度高于30 000 mg/L时，减阻率受盐度的影响很小。

2.4.3 疏水缔合聚合物减阻的稳定性 图12显示了减阻率随时间的变化。

图12 减阻率随天数的变化曲线Fig.12 Curve of drag reduction rate with days

由图12可知，在实验范围内，0.1%增稠剂DR-8流体放置1～5 d时，最大减阻率分别为77.09%，73.98%，70.51%，67.01%和64.76%，流体在25 ℃下放置的时间越久，其减阻性能越差，但流体的最大减阻率变化不大，这说明该减阻剂稳定性较好。

2.4.4 不同聚合物减阻率对比 减阻剂DR-8、ACS210[10]、羟丙基胍胶，分别配制成0.08%的溶液，测定其减阻率。

由图13可知，减阻效果对比结果为DR-8>210>HPG，DR-8在0.08%浓度下最大减阻率为74.10%，说明DR-8具有良好的减阻效果。

图13 不同聚合物减阻率对比Fig.13 Comparison of the change of drag reductionrate of different polymers

3 结论

(1)合成疏水缔合聚合物DR-8的优化工艺条件：反应体系pH为6.8，引发剂浓度为单体总量的0.03%，疏水单体质量浓度为0.4%，引发温度 5 ℃，反应时间4 h。此时，表观粘度可达到44 mPa·s。

(2)疏水缔合聚合物DR-8溶液在一定温度下具有良好的耐剪切性和较强的弹性行为。

(3)聚合物DR-8溶液的浓度可显著影响其减阻性能，4个浓度(0.12%，0.1%，0.08%，0.06%)梯度下的最大减阻率分别可达到75.55%，73.08%，68.97%和65.55%，表明流体浓度越大，减阻效果就越好。DR-8在不同矿化度下仍有较高的减阻率，说明聚合物有较好的耐盐性，与常规压裂液210和HPG相比，DR-8减阻效果最好。