AES/Na2CO3蠕虫状胶束溶液流变性研究

姜关锋，秦文龙，2

(1.西安石油大学 石油工程学院，陕西 西安 710065；2.西安石油大学 陕西省油气田特种增产技术重点实验室，陕西 西安 710065)

蠕虫状胶束具有高表面活性、高黏度、高剪切稀释性等特性，在日用化学工业、食品工业及石油工业等方面应用广泛[1-3]。作为传统的阴离子表面活性剂AES，分子内亲水基和疏水基间嵌入了聚氧乙烯链，兼具非离子和阴离子表面活性剂的优点，具有优良的耐硬水和乳化能力，并且易于无机盐增稠，在日化领域和石油开采领域具有广阔的应用前景[4-6]。与常用的NaCl、KCl等反离子盐相比，Na2CO3在诱导油酸钠(NaOA)等阴离子表面活性剂形成蠕虫胶束方面具有独特的优势[7-8]，然而目前未见有Na2CO3诱导AES生成蠕虫状胶束的报道。鉴于此，笔者试图通过Na2CO3诱导AES生成蠕虫状胶束，以拓展阴离子蠕虫状胶束体系及应用范围。

本文通过考察AES质量分数、Na2CO3质量分数、AES水解和温度对AES/Na2CO3蠕虫状胶束溶液流变性能的影响，初步探讨了Na2CO3对AES蠕虫状胶束形成的诱导机制。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES，活性物质含量为70%)，工业品；碳酸钠、氯化钠均为分析纯；实验水样为去离子水。

HJ-6磁力搅拌器；FE20实验室pH计；MCR302型流变仪。

1.2 样品配制

将AES原液溶于一定质量分数的Na2CO3水溶液中，缓慢搅拌1 h，制得阴离子型黏弹性表面活性剂流体，静置24 h后待测。待所配样品稳定后测定其pH值。

1.3 流变性能的测定

采用MCR302型流变仪的椎板测量单元(直径50 mm，角度1°)测量样品的流变性能。稳态剪切实验中剪切速率为0.1～1 000 s-1，利用低速率时剪切黏度平台值外推得到零剪切黏度(η0)；动态振荡实验采用在线性黏弹区(应变振幅设定为1%)进行，角频率为0.1～100 rad/s。对每个测定实验重复进行3次，以确保结果的准确性。测量温度如无说明为30 ℃。

2 结果与讨论

蠕虫状胶束体系是一个平衡体系，外界条件(如表面活性剂的质量分数、反离子盐质量分数、温度等)对胶束生长有着重要影响作用[9]。

2.1 表面活性剂质量分数的影响

30 ℃时空白AES溶液和添加Na2CO3(6%)的AES溶液的剪切黏度与AES质量分数的关系见图1。

(a)空白AES溶液(b)含Na2CO3(6%)的AES溶液图1 不同AES质量分数体系的剪切黏度曲线Fig.1 Shear viscosity curves of different AES massfraction systems

由图1可知，随着表面活性剂质量分数增加，空白AES溶液的剪切黏度(η)持续增加，并表现出类牛顿流体行为；AES/Na2CO3体系的剪切黏度也持续增加，但当AES浓度超过4%时，溶液逐渐由牛顿流体转化为非牛顿流体，表现出显著的剪切稀释行为。根据黏度的牛顿平台值得到的该体系零剪切黏度η0，见图2。

图2 不同AES质量分数体系的零剪切黏度曲线Fig.2 Zero shear viscosity curves of different AESmass fraction systems

图3为8%AES/6%Na2CO3体系动态模量(储能模量G′，实心符号；损耗模量G″，空心符号)随角频率变化关系和Cox-Merz关系图。

图3 8%AES/6%Na2CO3体系动态模量(a)和Cox-Merz关系图(b)Fig.3 Dynamic modulus and Cox-Merz plot of8%AES/6%Na2CO3 system

由图3(a)可知，当ω<ω1(约15.8 rad/s)时，G″>G′，体系主要表现出黏性；当ω>ω1时，G′>G″，体系主要表现出弹性，且G′逐渐趋于平台。这表明该体系具有典型蠕虫状胶束体系的黏弹性变化特征，即随着角频率增加，逐渐由黏性流体向弹性流体转变[11]。此外，根据Cox-Merz规则，已形成蠕虫状胶束的表面活性剂溶液的剪切黏度η和复合黏度|η*|在相应的剪切速率和振荡频率(ω/2π)内具有相等或近似的值[8]。将此规则运用于该研究体系，结果见图3(b)。

由图3(b)可知，8%AES/6%Na2CO3体系的剪切黏度和复合黏度基本在一个数量级，符合Cox-Merz规则，表明已形成蠕虫状胶束。

2.2 Na2CO3质量分数的影响

AES质量分数为7%，Na2CO3质量分数对体系零剪切黏度的影响见图4。

图4 NaCl和Na2CO3质量分数对7%AES溶液剪切黏度的影响Fig.4 Effect of NaCl and Na2CO3 concentration on shearviscosity of 7%AES solution

2.3 AES水解的影响

由于AES的结构是亲水部分(硫酸钠)和亲油部分(乙氧基化脂肪醇)通过C—O—S键相连，容易发生水解，水解产生的硫酸又会进一步催化水解反应导致产品的不可逆分解，最终导致活性分子减少。为此，通过调整配液顺序(Na2CO3溶于AES水溶液)，考察了AES水解对体系η0值的影响，结果见图5。

图5 AES/Na2CO3体系的零剪切黏度曲线Fig.5 Zero shear viscosity curve of AES/Na2CO3 system

由图5可知，在所测Na2CO3浓度范围内，调整配液顺序后的体系η0值均有较大幅度降低。实验同时发现，pH值的测试结果也有相同的规律(见图6)。这说明以向AES水溶液中加入Na2CO3的方式配液时，AES在酸性条件水解速度较快，且时间较长，导致水解程度高，有效的活性分子数量减少，使得加入Na2CO3后体系的pH值和η0值较低；而采用将AES原液加入到碱性Na2CO3水溶液的配液方式，缩短了酸性水解时间，体系转变为碱性后水解速度也较低，因此体系表现出较高的pH值和η0值。

图6 AES/Na2CO3体系的pH值Fig.6 pH of AES/Na2CO3 system

2.4 温度的影响

探讨高温条件下蠕虫状胶束的流变性变化规律对其实际应用具有重要意义。7%AES/8%Na2CO3体系的零剪切黏度和动态模量随温度的变化规律见图7。

图7 温度对7%AES/8%Na2CO3体系黏度(a)和动态模量(b)的影响Fig.7 Effect of temperature on the viscosity (a) anddynamic modulus (b) of 7%AES/8%Na2CO3 system

由图7(a)可知，体系的η0值随温度升高而降低。这是由于蠕虫胶束结构具有动态平衡特点，当温度升高时，分子热运动加剧，使得反离子与表面活性剂分子间的疏水缔合作用和静电作用力减弱，导致蠕虫状胶束变短，甚至完全破坏，在宏观上表现出η0值降低。同时，该体系在不同温度下的动态模量测试结果也表现出同样的规律[见图7(b)]。当温度超过70 ℃时，体系的储能模量过小，在低频区无法获得测量值。这说明随着温度上升，7%AES/8%Na2CO3体系动态黏弹性逐渐减弱，当温度超过70 ℃后，体系由黏弹性流体转变为黏性流体。

3 结论

(1)空白AES溶液的胶束缠绕浓度为7.5%，加入Na2CO3(6%)后，AES/Na2CO3溶液的胶束缠绕浓度可降低至1.1%，有助于生成蠕虫状胶束。

(2)相比氯化钠，碳酸钠在质量分数较低时，反离子Na+作用小，增黏能力弱；质量分数较高的碳酸钠溶液碱性强，可拟制AES水解，导致活性分子数量增加，表现出较强的增黏能力。

(3)将AES原液溶于碱性Na2CO3水溶液中，可以在一定程度上降低AES的水解程度，有利于生成蠕虫状胶束。

(4)随着温度升高，AES/Na2CO3体系黏弹性逐渐减弱，当温度超过70 ℃后，呈黏性流体。