活性炭/碳纳米管复合电极电吸附机理研究

2019-05-07王泽王黎马力付江涛

应用化工 2019年4期

王泽，王黎，马力，付江涛

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉 430081；2.中钢集团武汉安全环保研究院有限公司，湖北武汉 430081)

全球淡水仅占现有水资源的2.53%[1]，其中，87%的淡水以南极冰层、高山冰川和永冻积雪等形式存在，人类现阶段无法利用[2]，能够利用的只有地表和地下水中的一部分，约占淡水储量的1%[3]。面对全球日趋严重的淡水赤字难题，研究开发海水、苦咸水淡化技术，适度利用咸水资源是当前研究的热点和重点。

相较于传统的淡化技术，电吸附(EST)技术具有易于实现、人员配备少、装置结构简单易懂、电耗少、无药耗再生、绿色环保、循环使用寿命长等优点，在咸水淡化领域具有广阔的前景[4]。因此，本实验通过利用活性炭/碳纳米管复合电极构成的EST模块处理模拟盐水，研究电吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

0.55 mm钛箔、活性炭(325～500目)、碳纳米管(直径20～30 nm，长度10～30 μm，纯度>90%)、聚偏氟乙烯(PVDF)均为工业品；NaCl、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、H2SO4、HNO3、NaOH、草酸均为分析纯。

DHG-9030A型电热鼓风干燥箱；IT6322三通道可编程直流隔离电源；ASAP2020HD88型比表面与孔隙度分析仪；XL30TMP型场发射扫描电子显微镜；DZF型真空干燥箱；ST3100C实验室电导率仪；KQ-500E超声分散仪；RZ1020箱式蠕动泵。

1.2 电极制备

将活性炭粉末用浓度3.529 mol/L的硝酸酸化，用浓硫酸与浓硝酸体积比3∶1的混合酸对碳纳米管粉末进行除杂、纯化和改性处理。按照活性炭∶碳纳米管∶PVDF=7.2∶0.8∶2质量比制备活性炭/碳纳米管复合电极。复合电极表面涂层中，吸附材料(改性活性炭与改性碳纳米管)质量为0.25 g，粘结剂(PVDF)质量为0.06 g[5]。

1.3 电吸附脱盐

电吸附脱盐装置见图1。

量取100 mL质量浓度50 mg/L(电导率220 μS/cm)的NaCl溶液于烧杯中，接通直流稳压电源，利用蠕动泵将烧杯中的NaCl溶液循环输送进脱盐装置中，每隔2 min检测一次烧杯中溶液的电导率，直至电吸附饱和。考察脱盐单元的工作电压、初始进水浓度对活性炭/碳纳米管复合电极的电吸附脱盐效果。

图1 电吸附脱盐实验装置Fig.1 Test device on electro-sorption desalination

2 结果与讨论

2.1 比表面积与孔径分析

在77 K条件下，用比表面积与孔隙度分析仪检测改性活性炭与改性碳纳米管的比表面积与孔径分布，结果见表1。

表1 改性后活性炭与碳纳米管的微观结构参数Table 1 Microstructure parameters of AC and CNT after modification

由表1可知，分别经由硝酸和混合酸氧化过的活性炭粉末与碳纳米管粉末的比表面积达到了672.48 m2/g和117.39 m2/g，而且活性炭粉末的孔隙主要是发挥吸附作用的微孔和中孔，而碳纳米管粉末的孔隙主要是中孔，这有利于离子的迁移、扩散。

2.2 电极表面形貌

用场发射扫描电子显微镜观察活性炭/碳纳米管复合电极的表面形貌，图2为放大100，200，500，1 000倍时电极表面涂层的SEM图。

图2 活性炭/碳纳米管复合电极SEM图Fig.2 SEM images of AC*/CNT*composite electrodes

由图2可知，电极表面全都是涂层材料，说明在制备电极时，涂布比较均匀，没有出现明显的凹凸现象，证明改性后的活性炭与碳纳米管的混合没有造成团聚现象的发生。从低倍图可知，涂层表面不仅含有许多的孔隙，还存在少量的裂缝，孔隙和裂缝的出现主要是因为在将涂布好的电极烘干时，前驱液中的溶剂(DMAC)蒸发逃逸时产生的，区别在于裂缝处的溶剂比孔隙处的溶剂多。从高倍图中可知，活性炭与碳纳米管的表面附着一些白色物质，这是起粘结作用的高分子聚合物PVDF，而且各碳颗粒之间在PVDF的粘结作用下紧紧地粘在一块，从而形成了存在大量孔隙的多层立体网状结构，说明在电极涂层中，不仅碳颗粒本身存在大量的孔隙，碳颗粒之间也产生了许多稍大的孔隙。

2.3 电压对电吸附效果的影响

电吸附技术能够去除离子的关键在于电极涂层在吸附过程中，能够在电极/溶液两相界面处形成双电层(即电荷层与反离子层)，反离子层越厚，电吸附除盐率越高。工作电压的变化直接影响电荷层的密度及静电引力大小，进而影响双电层的厚度。配制100 mg/L(25 ℃时，电导率220 μS/cm)模拟咸水氯化钠溶液50 mL，用于EST去离子实验。不同工作电压时的离子去除效果见图3。

图3 不同工作电压时的离子去除效果Fig.3 Effects of ion removal at various working voltages

由图3可知，EST去离子系统连续运行时，不同工作电压下，待处理咸水的电导率皆不断降低，且工作电压越大，电导率下降的幅度越大，因为工作电压增大后，涂层的电荷密度也会相应的增大，导致涂层表面分布的电荷吸附位点增多，电荷静电力增强，从而增大双电层的厚度。工作电压1.4 V时，咸水的电导率最低。但此时电极表面不断产生大量微小气泡，说明电极涂层因外接电压超过了水的理论分解电压，发生了水的电解反应，产生了法拉第电流，而法拉第反应的发生会严重影响电极的循环次数，降低其使用寿命。

2.4 初始进水浓度对电吸附效果的影响

进水流量5 mL/min，工作电压1.2 V。图4为不同初始进水浓度下，EST模块运行42 min时，活性炭/碳纳米管复合电极的比吸附量。

图4 不同浓度时的比吸附量变化图Fig.4 Column diagram of specific adsorptioncapacity at various concentrations

由图4可知，比吸附量随着初始进水浓度的升高而增大。因为进水浓度的升高，会造成流道内的溶液浓度梯度变大，产生的压力也变大，带电粒子朝涂层运动的速度就会更快，能够进入涂层内部的反离子也就更多，故电极的比吸附量更高。虽然初始进水浓度线性升高，但比吸附量的上升幅度却渐渐变小，可能是溶液的离子浓度或离子含量已经满足电极最佳吸附速率时所需的浓度或量，即使再继续增大初始进水浓度，也不会对电极最终的离子去除率产生大的影响。

2.5 吸附动力学

配制4×50 mL浓度为100 mg/L(电导率220 μS/cm)的氯化钠溶液，工作电压分别控制在0.8，1.0，1.2，1.4 V。图5为准一级、准二级动力学方程对活性炭/碳纳米管复合电极在4种工作电压下运行数据的拟合结果，相关参数见表2。

图5 不同工作电压时的准一、准二级动力学拟合Fig.5 Pseudo-first-order and Pseudo-second-orderkinetics at various working voltages

表2 不同工作电压下两种动力学拟合相关参数Table 2 Correlation parameters of two kinds of kinetics fitting at various working voltages

由表2可知，0.8，1.0，1.2，1.4 V工作电压时，虽然准一级、准二级动力学方程的拟合系数R2皆大于0.99，两者对EST吸附过程的拟合较好；然而，相同电压下，准一级动力学的R2始终比准二级动力学的R2大，更接近1；而且前者的理论饱和吸附量，不仅与加载电压值呈正相关，且与实验平衡吸附量更接近，而后者的理论饱和吸附量与加载电压值呈非正相关(1.2 V电压时的理论饱和吸附量11.28 mg/g，大于1.4 V时的理论饱和吸附量11.09 mg/g)，且与实验中得到的饱和吸附量相差较大。因此，准一级动力学方程能够更准确、更完美地反映活性炭/碳纳米管复合电极在EST运行过程中的吸附过程。

2.6 等温吸附线

进水流量5 mL/min，电极间距3 mm，分别配制5种初始进水浓度的氯化钠溶液各200 mL(每次实验量取50 mL)，工作电压分别为0.8，1.0，1.2，1.4 V，通过同时改变浓度与工作电压，探究电极的电吸附容量以及EST吸附过程的吸附类型。图6分别为Langmuir和Freundlich等温吸附模型的拟合结果，相关参数见表3。

图6 不同工作电压时的Langmuir型和Freundlich型吸附等温线拟合Fig.6 Langmuir and Freundlich adsorption isothermsfitting at various working voltages

由表3可知，工作电压升高，吸附平衡常数KL也随之变大，表明工作电压越大，活性炭/碳纳米管复合电极涂层对溶液中离子的吸附能力越强，最大吸附容量qm也就越大。表中的n值都在4以上，即1/n<0.3，表明电容去离子的吸附过程属于易于吸附的类型。Langmuir模型的R2皆超过Freundlich模型的R2，而且，Freundlich模型的n值与工作电压呈非正相关(工作电压1.0 V时的n为5.69，大于1.2 V时为5.58)，而Langmuir模型的qm和KL皆与工作电压呈正比关系，说明Langmuir模型能够更好的拟合、描述活性炭/碳纳米管复合电极构成的EST模块运行过程中的吸附机理，即EST脱盐过程中的吸附过程主要进行的是单离子层吸附。

表3 不同电压下两种吸附等温线拟合相关参数Table 3 Correlation parameters of two adsorption isothermsfitting at various working voltages

2.7 电迁移拟合

进水流量5 mL/min，电极间距3 mm，工作电压分别为0.8，1.0，1.2，1.4 V时，对4×50 mL初始进水浓度100 mg/L的氯化钠溶液进行电吸附，研究不同工作电压下活性炭/碳纳米管复合电极EST模块中离子的电迁移特性。图7为电极在不同工作电压下离子的电迁移率的拟合结果，相关参数和公式见表4。

图7 不同电位梯度时的电迁移拟合Fig.7 Electro-migration fitting at various potential gradient

表4 不同电位梯度下的电迁移拟合相关参数(×10-6 g/min)Table 4 Correlation parameters of electro-migration at various potential gradients(×10-6 g/min)

由图7和表4可知，随着电位梯度变大，离子的电迁移率不断提高，说明离子的电迁移率与工作电压成正比关系；电迁移率持续增加，但增加的幅度缓缓降低，说明电位梯度较大时，带电粒子能够在较短时间内、快速地运动到电极表面涂层吸附材料内。由表4可知，A和B两个参数都与电位梯度呈现出正比关系，同时时间变化量t值的参数保持不变，说明待处理咸水中的带电粒子的电迁移率随迁移时间的变化趋势可以利用指数形式的方程很好的拟合。