改良固定化香菇废弃物对Cu2+的热力学吸附研究

2019-05-07马培曹志翔

应用化工 2019年4期

马培，曹志翔

(河南工程学院资源与环境学院，河南郑州 451191)

生物吸附法由于其效率高、成本低、便于回收利用而被广泛应用于重金属废水的处理之中[1-3]。将农业废弃物应用于重金属废水处理中，不仅资源化了农业废弃物，且为生物吸附法开发了新型高效、廉价吸附剂，因而得到了广泛研究[4-6]。固定化香菇废弃物由于重金属吸附效率高、合适的粒度和机械强度及化学惰性，在处理实际重金属废水中具有广阔的应用前景[7-9]，但通透性差，吸附时间长，如对Pb2+吸附平衡时间为3 h[7]，对Cd2+的吸附平衡时间长达7 h[8]。

本文在前期基础上，利用磷酸盐对固定化香菇进行二次交联反应，缩短了吸附平衡时间，研究改良后的固定化香菇小球对铜的吸附热力学和吸附动力学。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸、硝酸、纯铜、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、硼酸、NaH2PO4均为分析纯。

HY-2A回旋式振荡器；FW80粉碎机；Bilon FD-1A-50冷冻干燥机；DFG801恒温干燥箱；AA-3510原子吸收光谱(AAS)。

1.2 铜储备液的制备

称取1.000 0 g纯铜，加入适量1∶1硝酸，加热煮沸，除去氮氧化物，冷却后倒进1 000 mL容量瓶，洗涤3次，超纯水定容后，摇匀。

1.3 吸附材料的制备

1.3.1 香菇废弃物粉末的制备剪去香菇可食用部分，剩余部分剪碎，于50 ℃左右烘干，冷却后用粉碎机粉碎，过筛(0.5 mm)，将筛后的菌粉放入干燥器皿内，备用。

1.3.2 改良固定化香菇的制作将9 g聚乙烯醇(PVA)和2 g海藻酸钠(SA)混合，加入100 mL去离子水，水浴加热，搅拌溶解。冷却至45～50 ℃，加入3 g香菇菌粉，混匀。用装有7～9号针头的注射器将混合物挤入含2%CaCl2的饱和H3BO3溶液中，静置交联反应12 h。用蒸馏水洗净后移入浓度为1 mg/L 的磷酸钠，进行二次交联反应8 h，制成固定化香菇小球，用蒸馏水洗净，冷冻干燥，放入广口瓶中备用。

1.4 吸附动力学实验

配制浓度为10 mg/L，pH值为6的Cu2+溶液。取25 mL Cu2+吸附液，加入0.200 0 g固定化香菇小球，室温下分别振荡1，3，5，10，30，50，60，120，180 min，用快速定性滤纸过滤，用原子吸收光谱(AAS)测定滤液中Cu2+的含量。

1.5 吸附等温线

配制不同浓度的Cu2+溶液(10，20，40，60，80，100 mg/L)，pH值调到6。分别移取25 mL该溶液到100 mL锥形瓶中加入改良固定化香菇小球0.200 0 g，恒温(20，30，40 ℃)振荡至平衡浓度，过滤后，用AAS测定滤液中Cu2+的浓度。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间和Cu2+初始浓度对Cu2+吸附的影响

图1是改良固定化香菇吸附Cu2+的平衡过程。

图1 吸附振荡时间对改良固定化香菇Cu2+吸附量的影响Fig.1 Cu2+ adsorption process by the improved immobilizedLentinus edodes residue

由图1可知，香菇小球对铜的吸附过程可以分为2个阶段。第1个阶段是在0～30 min，改良固定化香菇对Cu2+的吸附量迅速由0.67 mg/g升至0.88 mg/g。第2阶段是30 min之后，香菇小球对Cu2+的吸附量增加速率降低，振荡时间120 min时，吸附基本达到平衡，吸附量由0.88 mg/g缓慢升至1.05 mg/g。这是由于吸附发生的初始时刻，固定化香菇小球上的吸附点位较多，而随着吸附过程的发生，吸附点位逐渐降低，而Cu2+之间对吸附点位的竞争也逐渐增大，故改良固定化香菇对Cu2+的吸附经历快速和慢速两个阶段。

由图2可知，3个温度下(20，30，40 ℃)改良固定化香菇对Cu2+的吸附几乎随着C0的增加呈线性增加的趋势。40 ℃时，Cu2+的吸附量最大，C0为100 mg/L 时，吸附量为9.02 mg/g。

图2 Cu2+初始浓度对改良固定化香菇吸附Cu2+的影响Fig.2 The effect of C0 on Cu2+ adsorption by improvedimmobilized Lentinus edodes residue

2.2 等温吸附模型的研究

用常用的Langmuir模型(1)和Freundlich模型(2)拟合固定化香菇对Cu2+的吸附过程[10-11]，结果见图3和表1。

(1)

(2)

式中Ce——吸附平衡后溶液中的重金属浓度，mg/L；

qe——平衡吸附量，mg/g；

qmax——理论最大吸附量，mg/g；

KL——吸附剂对重金属亲和力的大小，L/mg；

KF——Freundlich模型吸附常数；

1/n——吸附指数。

图3 改良固定化香菇对Cu2+的Langmuir模型拟合图(A)和Freundlich模型拟合图(B)Fig.3 Application of Langmuir model and Freundlichmodel to fit the adsorption thermodynamics progress ofCu2+ by the improved immobilized Lentinus edodes residue

T/℃Freunchlich模型Langmuir模型KF1/nR2qm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2200.830.660.973 611.680.060.979 1300.720.740.985 815.270.040.969 8400.760.760.986 317.090.040.938 9

由图3和表1可知，Langmuir模型和Freundlich模型均能很好的描述不同温度下(20，30 ℃和40 ℃)固定化香菇对Cu2+的等温吸附过程，相关系数R2均在0.9以上。从qmax可以看出，固定化香菇对Cu2+吸附容量的大小与温度有正相关关系，其中40 ℃下，qmax最大，为17.09 mg/g；1/n处于0.66～0.76之间，说明Cu2+在固定化香菇上吸附容易发生[12]。

无量纲RL常用来判断吸附过程是否有利于发生[12-13]，其表达式如下：

(3)

式(3)中参数同上。当RL处于0～1之间时，说明有利于吸附的发生；RL>1时不利于吸附；RL=1是线性的；RL=0时说明吸附不可逆[12]。由图4可知，3个温度下RL均小于1，说明有利于吸附的发生；而且温度升高，RL增加，40 ℃时的RL最大，其次是30 ℃。同一温度下，随着C0的增加RL值逐渐降低，这表明重金属初始浓度的增加更加有利于吸附的发生[14]。

2.3 动力学和热力学分析[15]

研究用伪一级动力学模型(4)和伪二级动力学模型(5)模拟改良固定化香菇吸附Cu2+的动力学过程，结果见图5。

qt=qe[1-exp(-k1t)]

(4)

(5)

式中qt——t时刻重金属的吸附量，mg/g；

k1——伪一级吸附速率常数，min-1；

k2——伪二级吸附速率常数，g/(mg·min)；其他参数同上。

通过计算焓变(ΔHθ)、熵变(ΔSθ)和吉布斯自由能变化(ΔGθ)，来了解吸附过程中能量的变化，ΔHθ，ΔSθ和ΔGθ的计算见公式(6)～(8)，结果见表2。

ΔGθ=-RTlnKθ

(6)

式中 R——气体常数，8.314 J/(mol·K)；

T——温度，K。

吸附分配比Kd[11]，可以用公式(7)计算：

(7)

式中C0——溶液中重金属的初始浓度，mg/L；

V——重金属溶液的体积，L；

m——吸附剂的质量，g。

以lnKd对Ce作图，其截距即为lnKθ。

(8)

图5 伪一级(A)和伪二级(B)动力学模型拟合改良固定化香菇吸附Cu2+的动力学结果图Fig.5 The fitting of Cu2+ adsorption kinetics byPseudo-first-order model and Pseudo-second-order model

由图5可知，伪二级动力学的模拟结果更优，相关系数R2达到0.998 1，大于伪一级动力学的R2=0.979 8，且拟合得到的qe为1.05 mg/g，与实际测定值一致。因此，可以说伪二级动力学模型能很好地拟合改良固定化香菇吸附Cu2+的动力学过程，推测改良固定化香菇吸附Cu2+的过程主要受到化学作用的控制，而并非离子扩散速率的控制[15]。

热力学参数ΔHθ、ΔSθ和ΔGθ的计算值见表2。