一种蓝光有机硅共聚物的合成及发光性能研究

2019-03-13李栋信张爱琴贾虎生

太原理工大学学报 2019年2期

赵辉，李栋信，张爱琴，贾虎生

(1.山西省科技成果转化服务中心，太原 030001；2a.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室； 2b.太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024；2c.太原理工大学轻纺工程学院，山西晋中 030006)

光在人类历史的文明进程中扮演了重要的角色，从最原始的火光照明，到白炽灯、蒸汽灯、荧光灯，再到LED，人类的照明经历了4个不同的阶段[1-2]。LED因其具有能耗低、效率高、绿色环保等许多优点，被认为是未来的终极绿色光源，广泛应用在室内外照明、汽车车灯、仪表盘、背光灯、景观灯、生态农业等各个领域[3-5]。作为白光的基本光色，蓝光扮演着不可或缺的作用，因此开发性能稳定的蓝光材料已成为迫切需求。

自20世纪开始，金属-有机骨架材料(MOF)广泛受到科研者的关注，作为一种无机-有机杂化材料，其兼具了金属和有机物的优点[6-9]，金属-配体间的电子转移可能会赋予MOF材料荧光性能，并且MOF材料中金属离子上的客体有机分子也会发射或引诱金属离子发出荧光[10]。为此，科研者对MOF荧光材料进行了许多研究与报道，过渡金属MOF荧光材料中的金属离子由于其特殊的d10电子层结构，当其与功能化配体配合时会发出荧光，其中，含Zn的MOF材料是报道最多的。例如JIANG et al[11]用Zn与4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐等配体合成了一系列不同的锌MOF材料，发射波长为425 nm的蓝光；YUE et al[12]制备了一种具有特殊结构的锌MOF荧光材料。

然而，小分子配合物的光、热、化学稳定性能和机械性能差，成膜困难，极大地限制其应用。由高分子材料时具有来源广泛、功能多样、便宜等优点。因此，人们将小分子配合物引入到高分子中。如SUN et al[13]将绿光配合物键合到PMMA中；LIU et al[14-15]用不同的配合物键合到高分子基质中，得到了一系列共聚物荧光粉，这些高分子荧光材料均表现出了优异的荧光性能，稳定性以及机械性能。

有机硅材料具有杰出的透光率和机械性能，尤其具有高稳定性[16-18]。本文将Zn-MOF小分子配合物与高分子有机硅材料结合起来，设计合成一种硅聚合荧光材料。通过IR，UV-vis对其进行结构表征，并对其热性能、荧光性能进行了研究。

1 实验

1.1 实验药品

Zn(NO3)2(质量分数98%，Alfa Aesar)，Ba(OH)2·H2O，2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(BTZ，质量分数98%，aladdin)，偶氮二异丁腈(AIBN)，10-十一烯酸(UA，质量分数98%，Macklin)，二苯基硅二醇(DPSD)，无水甲醇，无水乙醇，乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS).

1.2 合成过程

1.2.1 蓝光配合物的合成

分别称取1 mmol的Zn(NO3)2，BTZ，UA，分别溶于10 mL的无水乙醇中，分别将BTZ的醇溶液和UA的醇溶液加入到三口烧瓶中，50 ℃水浴，然后逐滴加入Zn(NO3)2的醇溶液，加完后用配置好的NaOH的醇溶液调节溶液的pH值至6.0～7.0，有黄色沉淀生成，整个过程反应4 h.收集沉淀，用无水乙醇和去离子水反复清洗3次，干燥，得到蓝光配合物Zn(BTZ)(UA).其反应方程式如图1所示。

图1 锌配合物Zn(BTZ)(UA)的合成路线Fig.1 Synthetic route for Zn(BTZ)(UA)

1.2.2 有机硅预聚物P-Si的合成

按摩尔比为5∶3分别称取适量的VTMS和DPSD，加入试管中，并加入少量的Ba(OH)2·H2O作为催化剂，在N2氛围下80 ℃反应12 h，得到无色透明的胶状有机硅预聚物P-Si.反应方程如图2所示。

图2 有机硅预聚物P-Si的反应方程式Fig.2 Synthetic route for P-Si

1.2.3 蓝光有机硅共聚物的合成

按一定的比例分别将P-Si与Zn(BTZ)(UA)溶于DMF溶液中，加入到具支试管中，然后加入溶有AIBN的DMF溶液，通N2，在80 ℃反应24 h.用无水甲醇沉淀并反复洗涤3次，干燥，便得到蓝光有机硅共聚物P-Si-Zn，如图3所示。

图3 共聚物P-Si-Zn的结构(A为Zn(BTZ)(UA))Fig.3 Structure of P-Si-Eu (A is Zn(BTZ)(UA))

1.3 测试仪器

NICOLET AVATAR 330傅里叶红外光谱仪，Cary-300 VARIAN紫外可见吸收光谱仪，Hitachi F-4500荧光分光光度计，NETZSCH TG209F3热重仪，Spectra Scan PR655光谱辐射仪测量电致光谱。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图4 各物质的FT-IR光谱图Fig.4 FT-IR spectra of the various substances

2.2 紫外-可见光吸收光谱分析

图5 Zn(BTZ)(UA)和P-Si-Zn的UV-vis图Fig.5 UV-vis spectra of Zn(BTZ)(UA) and P-Si-Zn

2.3 荧光光谱分析

在365 nm激发下得到配合物Zn(BTZ)(UA)的发射光谱，以472 nm为监控波长，测得激发光谱，如图6所示。Zn(BTZ)(UA)的最佳激发波长为370 nm，最大发射波长为472 nm.Zn(BTZ)(UA)发光属于有机配体发光，中心金属离子不发光，荧光主要来源于小配体BTZ，这是因为Zn2+拥有d10电子层结构，具有十分稳定的化学惰性，在与配体形成配合物时，既不能给予电子也无法接受来自配体的电子，导致中心Zn2+不发光。

图6 配合物Zn(BTZ)(UA)的荧光激发光谱Fig.6 PL excitation spectra of Zn(BTZ)(UA)

图7 (a)室温下不同比例P-Si-Zn的荧光发射光谱； (b)不同温度下样品100∶1的荧光发射强度Fig.7 (a) PL emission spectra of different ratios of P-Si-Zn at room temperature; (b) PL emission spectra of the copolymer with 100∶1 at different temperature

图7(a)是室温下不同比例蓝共聚物P-Si-Zn的荧光发射光谱(365 nm激发下)。由图7可知，相比配合物，共聚物的最佳发射波长由472 nm蓝移至450 nm，这是由于Zn(BTZ)(UA)主要是配体BTZ发光，将锌配合物引入到聚硅氧烷基体时，锌配合物会受到聚硅氧烷基体的干扰，导致小配体BTZ的空间结构受到干扰，导致其发射光谱发生蓝移，比较不同比例的蓝光共聚物，发现随着P-Si与Zn(BTZ)(UA)的比例从100∶1至400∶1，发射强度逐渐减小，这是因为随着聚硅氧烷基体的增多，高分子基体对发光单元小配体BTZ的影响越大，导致其平面结构变小，π电子共轭程度减弱，π→π*电子跃迁不易产生，导致其发射强度逐渐减弱。

选取100∶1的共聚物荧光粉为测试样品，分别测得在20，50，100，150，200，250 ℃下该样品的发光强度，实验结果如图7(b)所示。随着温度的升高，共聚物的荧光强度降低很少，发射峰位置未发生变化，位于450 nm处。共聚物样品的热失重曲线如图8所示，共聚物P-Si-Zn的初始分解温度为351 ℃，热稳定性优异，故从50 ℃升至250 ℃时，温度对荧光强度的影响很小。

在365 nm激发下，Zn(BTZ)(UA)与P-Si-Zn的实际发光效果及CIE色坐标图，如图8所示。锌配合物的CIE色坐标为(0.141,0.270)，蓝光共聚物的CIE色坐标为(0.163,0.147)，相比配合物来说，共聚物的光色更接近于纯蓝光，由实际发光图也可对比出来共聚物更蓝，是一种很理想的蓝光材料。

图8 365 nm激发下锌配合物及其共聚物的CIE色坐标Fig.8 CIE coordinates of Zn(BTZ)(UA) and P-Si-Zn

2.4 热稳定性分析

图9为配合物Zn(BTZ)(UA)及共聚物P-Si-Zn的TG-DTG图。由图可知，锌配合物Zn(BTZ)(UA)在136 ℃开始分解，热稳定性较差，不能满足LED使用结温150 ℃的温度要求，主要归因于小配体易分解。相比锌配合物，共聚物P-Si-Zn的初始分解温度为351 ℃，提高了215 ℃，其分解速率最快时位于521 ℃，热稳定性得到极大地极高。考虑到LED的使用结温一般为150 ℃左右，故蓝光共聚物P-Si-Zn可以满足LED使用时的温度要求。