增塑剂(DOP)对ABS树脂的动态力学性能影响

马嘉(中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司乙烯厂，吉林 吉林 132022)

0 引言

PVC/ABS共混物的相结构显著地影响着共混物的力学性能，其相结构不仅依赖于PB橡胶粒子的粒径、交联度和ASN共聚物的接枝率，而且取决于接枝SAN共聚物与PVC树脂之间的相容性。本文采用不同AN结合量的ABS接枝共聚物与PVC树脂、增塑剂DOP熔融共混，制得了一系列PVC/ABS和PVC/ABS/DOP共混物，研究了SAN共聚物的AN结合量对共混物相容性和相结构的影响。

1 试验部分

1.1 试验药品

聚丁二烯胶乳(固含量57.1%)、苯乙烯(聚合级)、丙稀腈(聚合级)、过氧化氢异丙苯(聚合级)、叔十二烷基硫醇(化学纯)、硫酸亚铁(化学纯)、松香皂液(24.5%)、葡萄糖(化学纯)、焦磷酸酐四钠(化学纯)、氢氧化钾(化学纯)、抗氧剂。

1.2 试验方案的提出

1.2.1 ABS接枝粉料的合成

在2000 mL三口烧瓶里倒入900 g去离子水，1.8 g SPP、1.2 g DX加热溶解，然后倒入308 mL PBL、6 mL KOH、30 mL FES、9 mL松香皂液放入65 ℃恒温水浴N2吹扫5 min。先加60 mL预乳化单体，再加入0.15 mLCHP,滴加剩余单体，滴加时间4h。滴加完毕后，加入0.3 g SPP、0.3 g DX、6 mL FES、54 mL水和0.15 mL CHP，同时升温至80 ℃恒温。单体滴加完毕后的1h以后，降温至65 ℃以下，加入30 mL抗氧剂搅拌30 min后出料。加入2000 mL水和3 mL浓H2SO4加热至60 ℃使其破乳，升温至90 ℃使其熟化，然后过滤放入烘箱干燥。

按以上配方合成ABS中St/AN含量分别为75/25、50/50、65/35、95/5的不同比例的接枝粉料。

1.3 共混物的制备

将PVC树脂、ABS接枝共聚物、增塑剂DOP和稳定剂三盐基硫酸铅、润滑剂硬脂酸钙按一定比例混合均匀，在双辊开炼机上于170 ℃下混炼5 min，制得一系列PVC/ABS和PVC/ABS/DOP共混物。

1.4 电子显微镜观察

将PVC/ABS共混物在低温下修成光滑的平面，分别用铬酸溶液和二甲苯刻蚀5 min和8 h后，在JM-5600型扫描电子显微镜(SEM)上观察共混物的相结构。对共混物样品进行冷冻超薄切片，然后获得的厚度约为100 nm的薄片于OsO4溶液中染色7 h，在日立H-600型透射电子显微镜(TEM)上观察共混物的形态结构，加速电压为220 kV。

1.5 动态力学性能测试

在TA Instruments DMA Q800型动态力学分析仪上测试PVC/ABS和PVC/ABS/DOP两种共混物的动态力学性能，频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 增塑剂(DOP)对ABS树脂的动态力学性能影响

将增塑剂与不同AN含量的ABS接枝共聚物进行熔融共混制得了ABS/DOP(90/10)共混物，在动态力学分析仪上测试的Tg结果如表1所示。由此可看出，在ABS接枝共聚物中，随着SAN共聚物AN含量的降低，ABS相的Tg无明显变化。引入增塑剂DOP后，ABS相的Tg逐渐下降，DOP对ABS接枝共聚物的增塑能力增强。这说明由于SAN共聚物大分子的氰基之间相互作用逐渐减弱，St单元对AN单元的排斥力增大，使SAN共聚物大分子与DOP分子之间的相互作用逐渐增强。

表1 不同AN含量ABS接枝共聚物及其与10wt%DOP共混物的Tg

2.2 PVC/ABS共混物的动态力学性能

不同AN含量的ABS接枝共聚物与PVC树脂熔融共混后，PVC/ABS(50/50)共混物的动态力学分析如图1所示。由此可观察到PVC/ABS共混物在室温以上存在两个tanδ峰，分别对应PVC相(92.5～99.4 ℃)和ABS相(112.3～116.3 ℃)的玻璃化转变温度，随着ABS共聚物AN含量的增加，ABS相的Tg未表现出明显的变化，为25%时，两相的tanδ峰出现了部分叠加，对于不同共混物两相的玻璃化温度，PVC相的Tg却出现了现增加后下降的变化趋势，当AN含量为20%～25%时，两相的Tg差值最小，表现出了一定的混容性。

图1 PVC/ABS(50/50)共混物Tanδ的温度依赖性

在PVC/ABS共混物中加入10%的增塑剂DOP的，PVC/ABS/DOP共混体系的动态力学分析如图2所示。

图2 PVC/ABS/10%DOP共混物Tanδ的温度依赖性

测试结果表明，ABS接枝共聚物中AN的含量为5%时，共混体系只有一个tanδ峰，形成完全相容体系，其他AN含量的共混体系存在两个tanδ峰。AN含量为25%的PVC/ABS共混物中两相的tanδ峰峰形界限模糊，出现了部分叠加，形成部分相容体系。对于AN含量高于35%的ABS共聚物，引入DOP导致PVC和ABS共聚物的相分离加剧，两相的ΔTg由19.8～25.9 ℃变成36.8～54.7 ℃。

在PVC/ABS共混物中增加增塑剂DOP的比例，PVC/ABS/DOP(增塑剂为20wt%)共混体系的动态

力学分析如图3所示。由此可观察到当ABS的AN含量低于25%时，共混体系只有一个tanδ峰，在AN含量高于35%时，共混体系存在两个tanδ峰，这充分说明在PVC/ABS共混体系中引入增塑剂DOP后，使PVC/ABS共混物的相容性发生明显的变化，对于AN含量低于25%的ABS共聚物，随着引入DOP的比例的增加导致PVC和ABS共聚物由部分相容逐步转向完全相容，其tanδ峰逐渐由两个转变成为一个。对于AN含量高于35%的ABS共聚物，引入DOP导致PVC和ABS共聚物的相分离加剧，两相的ΔTg由20～25.9 ℃变成43.8～63.2 ℃。由此可看出，在ABS接枝共聚物中，随着SAN共聚物AN含量的降低，SAN相的Tg无明显变化，引入增塑剂DOP后，SAN相的Tg逐渐下降，DOP对ABS接枝共聚物的增塑能力增强。这说明由于SAN共聚物大分子的氰基之间相互作用逐渐减弱，St单元对AN单元的排斥力增大，导致SAN共聚物大分子与DOP分子之间的相互作用逐渐增强。

图3 PVC/ABS/20%DOP共混物Tanδ的温度依赖性

在两种不相容的聚合物(聚合物2和聚合物3)共混物中引入小分子溶剂(1)后，获得的共混体系是否均相不仅依赖于两种聚合物之间的相互作用参数X23，而且还取决于溶剂与两种聚合物之间相互作用参数X12和X13的差值，即|ΔX|=|X12-X13|。

在PVC/ABS共混体系中，无论ABS共聚物的AN含量如何变化，与PVC都是不相容的。在该体系中引入增塑剂DOP后，随着AN含量的降低，ABS共聚物与DOP之间的相互作用增强，使|ΔX|=|XDOP-SAN-XDOP-PVC|的值逐渐下降，促进了ABS共聚物与PVC的相容，因此，当增塑剂比例为20%时，PVC/ABS共混物已经变成了完全相容体系。

3 结语

(1)ABS接枝共聚物中，随着SAN共聚物AN含量的降低，ABS相的Tg无明显变化。引入增塑剂DOP后，ABS相的Tg逐渐下降，DOP对ABS接枝共聚物的增塑能力增强。

(2)PVC/ABS共混物在室温以上存在两个tanδ峰，只有当ABS共聚物的AN含量为25%时，两相的tanδ峰出现了部分叠加。随着ABS共聚物AN含量的增加，ABS相的Tg未表现出明显的变化，而PVC相的Tg却出现了现增加后下降的变化趋势，当AN含量为20%～25%时，表现出了一定的部分相容性。

(3)向体系中加入10%DOP时，AN的含量为5%的ABS接枝共聚物体现一个tanδ峰，形成相容体系，AN含量为25%的PVC/SAN共混物形成部分相容。其他AN含量的共混体系存在两个tanδ峰，为不相容体系。

(4)向体系中加入20%DOP时，AN含量低于25%的ABS接枝共聚物只有一个tanδ峰，在AN含量高于35%时，共混体系存在两个tanδ峰，说明在PVC/ABS共混体系中引入增塑剂DOP后，使PVC/ABS共混物的相容性发生明显的变化，对于AN含量低于25%的ABS共聚物，引入DOP导致PVC和ABS共聚物完全相容，对于AN含量高于35%的ABS共聚物，引入DOP导致PVC和ABS共聚物的相分离加剧。