全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯共聚物组成与性能

2021-06-07毛国亮余大洋蔡怀勋陈振华王树华潘鹏举包永忠

化工生产与技术 2021年2期

毛国亮，余大洋，蔡怀勋，陈振华，王树华，潘鹏举，包永忠

（1.浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，杭州310027；2.浙江大学衢州研究院，浙江衢州324000；3.浙江巨化技术中心有限公司，浙江衢州324004）

含氟聚合物具有耐化学腐蚀、耐热、耐寒和绝缘性好等优点，广泛应用于化工、电子电器、航空航天等众多领域。但常用的含氟聚合物如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等均为结晶或半结晶聚合物，不透明，应用领域受到一定限制[1-2]。

全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯（PDD-TFE）共聚物是最早由美国DuPont公司开发的新型含氟聚合物（商品名为Teflon AF），其中PDD的摩尔分数分别为65%和87%的2个主要产品是玻璃化温度高（分别为约160℃和240℃）的无定形全氟塑料[3]。它不仅具有与其它氟塑料类似的耐热、耐化学腐蚀等优点，而且还具有透光率高、折射率小、介电常数小及气体渗透速率高等特性，在光学纤维、分离膜、分析仪器、医用和军工设备等具有良好的应用前景[4-5]。TOKAREV等研究了PDD组成分别为65%、87%、100%的聚合物的分子序列分布，得到组成对凝聚态结构的影响[6]。YANG等研究了PDD的摩尔分数分别为50%、65%和87%的3种共聚物的光学特性，发现3种共聚物的光学特性随PDD、TFE组成比而发生变化，折光率、消光系数、吸收系数和光密度与TFE含量成正相关关系[7]。PDD-TFE共聚物介电性能基本随PDD含量增加而变化，其中Teflon AF 2400（x（PDD）=87%）的相对介电常数为1.89，是目前所合成的相对介电常数最小的含氟聚合物[8]。

关于PDD-TFE共聚物组成与性能关系的研究，现有报道仅限于个别组成的PDD-TFE共聚物，未扩展到宽的组成范围，组成与性能关系不全。因此研究了PDD含量对PDD-TFE共聚物热稳定性、光学以及介电性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PDD-TFE共聚物，按文献方法自制[9]。共聚物组成采用Bruker Avance 600M超导核磁共振仪（19F NMR）确定，测试所用的PDD-TFE共聚物PDD摩尔分数分别为10%、35%、61%、72%、84%和100%。

1.2 PDD-TFE共聚物结构和性能表征

热失量行为及其热分解温度。TA Q500型热重分析仪测定，氮气氛围，升温速率10℃/min，升温50～600℃。

光谱透射比。采用可控制温度的紫外分光光度计（Shimadzu UV-1800）进行测定，测试温度为25℃，光谱扫描测定波长800～200 nm，测试中将20 mm×40 mm×0.25 mm的共聚物薄膜切成10 mm×40 mm×0.25 mm规格的薄膜片并放入石英比色皿中，采用空气作为空白样。共聚物薄膜样品制备过程是将聚合物填于20 mm×40 mm×0.25 mm的模板中，上下用聚酰亚胺膜包覆，置于R-3212型热压机中，先180～280℃（根据Tg变化，通常是Tg+90℃）中预热5 min，于15 MPa下反复卸压数次除尽气泡后，热压5 min，冷却至室温得20 mm×40 mm×0.25 mm的共聚物膜。

介电性能。采用TH2826A型介电常数测定仪测定。将厚度约为1.2 mm、直径大于1.5 mm的圆片样品置于2级之间，设置频率为1 MHz后测定聚合物样品的介电常数。

2 结果与讨论

2.1 PDD-TFE共聚物组成

PDD-TFE共聚物可溶于部分含氟溶剂，而六氟苯（HFB）溶剂和共聚物中的－CF峰不发生重叠，因此以HFB为溶剂，使用氘代苯锁场，进行PDD-TFE共聚物的19F NMR测定。图1为PDD均聚物（PPDD）和PDD-TFE共聚物的19FNMR谱图。

图 1 PDD和PDD-TFE的19F NMR谱Fig 119F NMR spectrum of PDD and PDD-TFE

由图1可知，对PDD单体，化学位移为a、b的峰分别为－CF3与－CF，峰面积比为3:1，与其分子结构相符[10]。PDD均聚物，化学位移-120处出现了b'峰，推测其为PDD分子聚合后双键上的CF转变为单键的－CF化学位移发生变化，因此可将b'峰作为PDD的特征峰。PDD-TFE共聚物与PDD均聚物对比，共聚物谱图中在化学位移-125多出了c峰，应归属于－CF2，因此可将c峰作为PDDTFE共聚物中TFE单元的特征峰。因此，将－CF2（峰面积C1）与－CF（峰面积B1）两化学位移相近的基团作为特征峰，通过式(1)计算得到了共聚物中PDD的摩尔分数：

2.2 共聚物组成对热稳定性的影响

PDD-TFE共聚物与其它氟材料一样具有很好的热稳定性，但其共聚组成不同，所表现出的热稳定性也不同。图2为不同PDD含量的共聚物的热失量分析（TGA）和微分热失量曲线。

图 2不同PDD组成的共聚物的热失量曲线Fig 2 Thermal weight loss of PDD-TFE copolymers with different compositions

图 3不同PDD组成的共聚物的微分热失量曲线Fig 3 Derivative weight loss curves of PDD-TFE copolymers with different compositions

由图2可知，PDD-TFE共聚物在400℃以内几乎不分解，PDD含量越低的共聚物的热稳定性越好。共聚物摩尔分数5%热分解温度均在420℃以上，最大热速率对应温度在480℃以上，两者基本均随PDD含量的增加而降低。

PDD-TFE共聚物热稳定性和热失量特征温度的变化主要由TFE单元与PDD单元结构的差异所导致[11]。TFE中－CF2单元按锯齿形状排列，较之氢原子、氟原子半径稍大，导致邻近的－CF2单元不会完全按反式交叉的方式取向，反而是扭曲成为螺旋状链结构，这样就使氟原子覆盖了聚合物的表面；PDD单元为五元含氧杂环结构，在分子链中以平面结构排布，这就无法避免地使部分C－C键与C－O键暴露在分子链的表面，C－F键比C－C键以及C－O键更难断裂，所以PDD单元受热更易分解，而TFE单元后分解，也即共聚物中PDD含量越低，共聚物热稳定性越好。

2.3 共聚物组成对其光学性能的影响

由于分子序列中存在着大量的PDD单元，因此PDD-TFE共聚物具有与有机玻璃媲美的光谱透射比，在紫外区的光谱透射比甚至超过了PMMA。PDD单元具有独特的五元环状醚结构，插入分子链中可大幅降低分子链的对称性与排列规整度，因此PDD含量成为影响PDD-TFE共聚物光谱透射比的重要因素。图4为不同组成PDD-TFE共聚物的光谱透射比曲线。

图 4不同PDD含量的共聚物光谱透射比Fig 4 Spectral transmittance of copolymers with different PDD contents

由图4可知，当共聚物x(PDD)≥72%时，PDDTFE共聚物在全光波长300～800 nm内均有超过90%的光谱透射比，显示出优异的光透明性；当x(PDD)＜72%时，PDD-TFE共聚物的透明性显著下降；在x(PDD)=18%时其光谱透射比仅有75%，且随光波长由红外区向紫外区的移动而迅速下降。高PDD含量共聚物分子链中PDD单元占据大部分，其分子链无序性较好，所以具有较高的光学透明性；而低PDD含量的共聚物其分子序列中TFE所占比例较大，无序相与结晶相共存，导致发生光散射，从而降低了光谱透射比。

PDD-TFE共聚物常常作为涂层应用在半导体材料上，因此其光学透明性也可用光学带隙Eg（禁带宽度）来描述[12]。光学带隙反映了价电子被束缚强弱程度，也即价带跃迁到导带所需要的能量，其决定了可透过的光波长。光学带隙可根据透射光谱而得，具体步骤如为：

根据样品的100%完全光谱透射比τ(λ)，由式(2)计算得到线性吸收系数α，并按式(3)计算光子能量hν（单位为eV），然后用(αhν)2对hν作图，线性拟合得到的线性区外推至横轴上的截距即为禁带宽度Eg。

式中，λ为波长，c为真空中的光速，d为相应薄膜厚度。

表1为计算得到的不同PDD组成共聚物的禁带宽度。

表 1不同PDD含量共聚物的禁带宽度Tab 1 Band gap of PDD-TFE copolymers with different PDD contents

由表1可知，随PDD含量的增加，共聚物的光学带隙逐渐增加。一般共聚物引入较多侧链能达到增宽光学带隙的目的，这也从另一角度解释了PDD单元的引入而提高共聚物光学带隙的原因。较高PDD含量的共聚物中，PDD分子结构作为侧链基团，极大地增加了分子链的刚性扭曲程度，这使得带隙宽度变大，可透过光波长变宽，共聚物光谱透射比提高。

2.4 共聚物组成对介电性能的影响

PDD-TFE共聚物因PDD的五元环结构及氟原子包覆表面而具有极低的介电常数。表2为1 MHz频率电场下PDD-TFE共聚物的相对介电常数εr与共聚组成之间的关系。

表 2不同组成PDD-TFE共聚物的相对介电常数Tab 2 Dielectric constants of PDD-TFE copolymers with different compositions

由表2可知，PDD-TFE共聚物均具有较低的相对介电常数（1.90～2.05）。在一定组成范围内，共聚物的相对介电常数随着PDD含量的增加而减小，这主要是PDD单元的引入极大地增加了分子链的刚性与空间位阻，提高了共聚物的玻璃化温度，致使分子链段运动被冻结，－CF3、－CF2及C－O等极性基团在电场下难以顺利进行极化运动，从而降低了相对介电常数。同时可发现较之于更高PDD含量的共聚物，PDD摩尔分数为18%的共聚物其相对介电常数较小，这主要是共聚物存在TFE结晶序列所致，－CF2－虽是高偶极矩的基团，但其在结晶序列中严格地交替反向排列，偶极矩互相抵消，整个结晶链段的分子偶极矩接近于0，从而具有较低的相对介电常数。