具有三维异质结构的CdSe /TiO2纳米管阵列 薄膜制备及性能测试

杨 飞，梁 伟，薛晋波，赵兴国，张王刚

(太原理工大学 a.现代科技学院；b.材料科学与工程学院；c.新材料工程技术研究中心，太原 030024)

二氧化钛(TiO2)是一种多功能半导体氧化物材料，具有稳定的化学性质，良好的电子接收及传导性能，安全无毒、价格低廉、较高的光催化活性的优点，广泛的应用于太阳能电池[1-2]、光催化降解污染物[3]等领域。但锐钛矿相TiO2是宽禁带半导体，禁带宽度约3.2 eV，光响应范围在入射光波长小于387.5 nm的紫外光区域，仅占太阳光的5%，对太阳光的利用率低[4]。同时，由于TiO2半导体的光生电子和空穴复合率高，量子效率低[5]，影响其光电转换效率，限制其在太阳能电池等方面的应用。常用贵金属沉积[6-7]、金属离子修饰[8]、窄禁带半导体复合[9-10]、非金属离子掺杂[11-12]等来抑制TiO2光生电子和空穴的复合，提高TiO2对可见光的吸收，进一步扩展其光响应范围。

TiO2和窄带系半导体复合形成异质结，能抑制分离电荷再复合，扩宽光谱响应范围，提高可见光吸收效率和光电转换效率。Ⅱ-Ⅳ族半导体硒化镉(CdSe)是一种直接跃迁型半导体，禁带窄，禁带宽度为1.7 eV，其导带能级高于TiO2的导带能级，CdSe中产生的载流子容易注入TiO2的导带，降低了光生电子-空穴对的复合，同时可以通过改变CdSe纳米颗粒的分散性和尺寸，调节复合薄膜的吸收带边，从而提高其光电转换效率。电化学沉积是制备CdSe常用的方法之一，具有反应温度低、基底形状任意、薄膜厚度可控和成本低的优点[13]。因此，本实验采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列，再通过电化学法在TiO2纳米管上沉积CdSe纳米颗粒，达到半导体的复合，研究不同电化学沉积方法和酒石酸钾钠的添加对CdSe/TiO2纳米管阵列复合薄膜的微观结构及光电化学性能的影响。

1 实验

1.1 原料和基底

所用试剂均为分析纯：二氧化硒(SeO2)、氯化镉(CdCl2·5H2O)、酒石酸钾钠(SPT)，用去离子水配制。实验在室温下进行。基底为工业纯Ti片，将钛片(23 mm×13 mm)在450 ℃下进行退火处理后，用金刚砂纸由粗到细依次打磨，直至Ti片表面光滑无划痕，将其依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗，干燥备用。

1.2 试样制备

1.2.1 TiO2纳米管阵列(TiO2NTAs)的制备

采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列，具体方法：使用两电极体系，以直流电源为工作电源，预处理的Ti片为阳极，铂片为阴极，分别接到电源的正、负极，电级间距为3 cm.电解液为0.2 mol/L NH4F和0.25 mol/L H3PO4，施加直流电压20 V，反应时间为4 h.冲洗、干燥后将其放入马弗炉中以2 ℃/min升温至500 ℃，保温2 h，并随炉冷却。

1.2.2CdSe/TiO2纳米管阵列薄膜(CdSe/TiO2NTAs)的制备

实验装置采用三电极体系，TiO2纳米管阵列薄膜为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。电解液为0.1 mol/L CdCl2和4 mmol/L SeO2，并采用循环伏安法(CV，循环电压-0.4～-1.0 V vs.SCE)在TiO2NTAs上沉积CdSe纳米颗粒制备CdSe/TiO2纳米管阵列薄膜，记作CdSe/TiO2NTAs-CV；在上述电解液中加入0.1 mol/L的酒石酸钾钠(SPT)，调节pH=3，分别采用恒电位沉积法(PD，电压为-0.7 Vvs.SCE)和循环伏安法(CV，循环电压-0.4～-1.0 V vs.SCE)在TiO2NTAs上沉积CdSe纳米颗粒制备CdSe/TiO2纳米管阵列薄膜，分别记作：CdSe/TiO2NTAs-SPT-PD；CdSe/TiO2NTAs-SPT-CV.沉积完的样品用去离子水冲洗、干燥，并在Ar气氛中，350 ℃下保温1 h.

1.3 样品表征

采用Y-2000(CuKα,λ=1.541 78 nm)型X射线衍射仪分析样品的晶体结构，工作电压和电流分别为30 kV和40 mA，扫描速度5 (°)/min和范围为20°～80°.JSM-6700F型扫描电子显微镜来观察样品的微观形貌。利用PerkinElmer公司制造的Lambda75s紫外可见分光光度计做光吸收性能测试。北京畅拓科技公司的CHF-XM-500W短弧氙灯/汞灯结合上海辰华仪器公司的CHI660D电化学工作站对复合薄膜进行光电流性能测试，光功率密度为100 mW/cm2.JEM-2010型透射电镜来观察样品的颗粒大小。

2 结果与讨论

2.1 CdSe-TiO2纳米管阵列薄膜的XRD分析

图1为热处理的TiO2纳米管阵列和采用不同沉积方法在TiO2纳米管基底上沉积CdSe的X射线衍射图谱。从图1(a),(b),(c),(d)看出，在2θ为25.281°和48.049°时出现两个较强的衍射峰，分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)和(200)晶面，说明TiO2纳米管阵列的晶型主要为锐钛矿。同时从图1(b),(c),(d)看到在2θ=25.281°衍射峰明显变宽，这是因为在2θ=25.281°出现一个新的衍射峰，与锐钛矿TiO2(101)晶面衍射峰重合，并在2θ=42.008°出现一个新的衍射峰，这两个衍射峰分别对应着CdSe的(111)和(220)晶面，为立方相CdSe的特征峰。说明在TiO2纳米管阵列成功沉积了立方相CdSe颗粒。从图1(c)和1(d)还可以看出，不同的电化学方法沉积的CdSe同为立方相的CdSe，这说明电化学参数的改变并不影响CdSe的晶体结构。

a-纯TiO2 NTAs；b-CdSe/TiO2 NTAs-CV；c-CdSe/TiO2 NTAs-SPT-PD；d-CdSe/TiO2 NTAs-SPT-CV图1 纯TiO2纳米管阵列和CdSe/TiO2纳米管阵列 薄膜的X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of pure TiO2 NTAs and CdSe/TiO2 NTAs film

2.2 CdSe-TiO2纳米管阵列薄膜的SEM分析

图2为纯TiO2纳米管阵列和CdSe/TiO2纳米管复合薄膜的SEM图。图2(a)为纯TiO2纳米管阵列的表面形貌图，阳极氧化法制的TiO2纳米管均匀排列、整齐规整，纳米管管径大约为100 nm.从图2(b),(c),(d)可以看到采用不同的电化学沉积方法成功地在TiO2纳米管阵列上沉积了CdSe纳米颗粒。从图2(b)可以发现，电解液中不加酒石酸钾钠采用循环伏安法沉积的CdSe纳米颗粒团聚现象严重，全部覆盖在TiO2纳米管阵列顶端。当在电解液中加入酒石酸钾钠时，明显看到在TiO2纳米管管口和管壁上沉积的CdSe纳米颗粒，分散度提高，颗粒尺寸减小，约为50 nm，进入管内的数量增多，如图2(c)所示。这是由于在制备过程中加入酒石酸钾钠，酒石酸报离子(TA)作为络合剂，与Cd2+形成[Cd(TA)]2+，络合离子的形成可以有效地改善TiO2电极表面Cd2+离子的浓度，并使之与溶液体相中的溶度水平相一致，减缓由于离子浓度梯度产生的过电位而引起的团聚现象[14-15]；另一方面，络合离子的存在能够减缓Cd2+与H2Se反应生成的速度，从而在酒石酸的作用下，能够形成尺寸小且分散均匀CdSe颗粒，改善CdSe与TiO2纳米管阵列的结合质量。通过对比图2(c)和2(d)，发现采用循环伏安法制备的CdSe纳米颗粒，与恒电位制备的相比，尺寸进一步减小，约为15～20 nm，分散度进一步提高。这可能是由于采用循环伏安法制备过程中，电位的连续变化，打破了电沉积CdSe过程中TiO2电极表面电荷扩散的平衡状态，相当于在TiO2电极表面形成额外的电势扰动，从而不断地在TiO2表面形成CdSe沉积位点，增加CdSe形核率，从而减小CdSe的尺寸和提高CdSe分布的均匀性。同时，CdSe颗粒的减小，更有利于其沉积进入TiO2

图2 纯TiO2纳米管阵列薄膜和CdSe/TiO2纳米 管阵列薄膜的SEM图Fig.2 SEM image of pure TiO2 NTAs and CdSe/TiO2 NTAs films

纳米管中，这将可以充分地利用TiO2纳米管整列的三维空间结构，有利于形成具有三维异质结构的CdSe/TiO2纳米管阵列，提高CdSe与TiO2纳米管管口和管壁接触面积，这有利于光生载流子的分离和传输，如图3所示。

图3 酒石酸钾钠对CdSe沉积影响示意图Fig.3 Schematic diagram of the effect of sodium potassium tartrate on CdSe deposition

2.3 CdSe-TiO2纳米管阵列薄膜的光学性能分析

图4为纯TiO2纳米管阵列薄膜和CdSe-TiO2纳米管阵列薄膜的紫外-可见光吸收光谱。从图4(a)可以看到纯TiO2纳米管只吸收波长小于400 nm的紫外光，在可见光区域并无响应。而利用窄带半导体CdSe对TiO2敏化，形成CdSe-TiO2纳米管阵列复合薄膜对可见光的吸收明显增强，并随着CdSe纳米颗粒尺寸的减小和分散度的增加，CdSe/TiO2纳米管阵列薄膜吸收可见光光谱范围不断扩宽，吸收边发生明显红移。根据半导体的光吸收阐值λg与带隙能(禁带宽度)Eg的关系[16]：λg=1 240/Eg(eV)，曲线a对应得到吸收边为385 nm，对应禁带宽度为3.22 eV，与TiO2本征禁带宽度相一致。曲线(b,c,d)复合薄膜对应的吸收边分别为500 nm，540 nm和575 nm，薄膜对应的禁带宽度分别为2.48 eV，2.29 eV和2.16 eV，复合薄膜的禁带宽度减小。由此可知，在TiO2纳米管阵列上形成尺寸小且分散均匀的CdSe纳米颗粒，可以明显提高CdSe-TiO2纳米管阵列薄膜在可见光范围内的吸收，这应归功于CdSe与TiO2之间形成的异质结作用[17]，异质结的存在不仅有效地促进CdSe-TiO2纳米管阵列薄膜对可见光的吸收，并且CdSe与TiO2之间的耦合作用可以改变各自的带隙结构，使得CdSe-TiO2纳米管阵列薄膜的光吸收随着CdSe与TiO2之间形成的异质结的增多发生明显红移。

图4 纯TiO2纳米管阵列薄膜和CdSe/TiO2纳米管 阵列薄膜的紫外-可见光吸收光谱Fig.4 UV-vis absorption spectra of pure TiO2 NTAs and CdSe/TiO2 NTAs films

2.4 CdSe-TiO2纳米管阵列薄膜的光响应分析

图5为TiO2和CdSe/TiO2纳米管阵列薄膜在电解质为0.1 mol/L Na2S的溶液中的瞬态光电流曲线。从图5中可以看出，瞬态光电流值随着CdSe纳米颗粒尺寸的减小和分散度的增加而增加。结合图2(b)中CdSe纳米颗粒层致密，存在很多晶界，成为电子-空穴的复合中心，使其复合薄膜的瞬态光电流曲线较低，如曲线5(b)所示。当电解液中加入络合剂酒石酸钾钠，CdSe颗粒分散，小而均匀地分散在TiO2纳米管管中，与纳米管的接触表面积增加，有利于电子的传输；同时采用循环伏安法得到的CdSe纳米颗粒的尺寸较小，由于纳米颗粒的量子尺寸效应，随着CdSe颗粒尺寸的减小，使得CdSe的导带更负[18]，有利于光生电子的转移，如图6所示。因此当可见光照射复合薄膜时，CdSe电子被激发从价带跃迁到导带，电子快速从CdSe的导带跃迁到TiO2导带上，沿着TiO2纳米管管壁流向钛片传输到外电路，提高光生电子-空穴的分离效率，产生明显瞬态光电流。添加络合剂酒石酸钾钠，采用循环伏安法制备的 CdSe/TiO2纳米管阵列薄膜的光电性能达到最佳，约为1.0 mA/cm2，如图5(d)所示。

图5 纯TiO2纳米管阵列薄膜和CdSe/TiO2纳米管阵列 薄膜的瞬时光电流响应图谱Fig.5 Photocurrents curves of pure TiO2 NTAs and CdSe/TiO2 NTAs films

a-CdSe/TiO2 NTAs-SPT-PD侧面透射电镜图；b-CdSe/TiO2 NTAs-SPT-CV正面透射电镜图图6 光生电子传输示意图Fig.6 Schematic diagram of photogenerated electron transmission

3 结论

1) 采用阳极氧化法制备TiO2纳米管结合电化学沉积法(循环伏安法和恒电位沉积法)制备了CdSe/TiO2纳米管阵列复合薄膜；

2) 通过电解液中加入络合剂酒石酸钾钠，络合Cd2+，使其与H2Se发生反应，得到了分散性好，尺寸小且均匀的立方相CdSe纳米颗粒；

3) 与恒压伏安法相比，采用循环伏安法制备CdSe/TiO2纳米管阵列薄膜，得到15～20 nm的立方相CdSe颗粒均匀分布地TiO2纳米管管内和管口，使得CdSe和TiO2充分接触，形成具有三维异质结构的CdSe/TiO2纳米管阵列薄膜；

4) 因CdSe纳米颗粒的量子尺寸效应，从而CdSe尺寸的减小增加了光生载流子的输运速度，减少了光生电子和空穴的复合，提高了光电转换效率，获得了高效且稳定的瞬态光电流。