磁性Fe3O4纳米微球与H2O2类芬顿体系 催化氧化罗丹明B

王晓瑾，李育珍，王 梅，李 震，孟亚楚

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院，太原 030024；2.浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014)

随着当今社会的进步和人类文明的发展，世界各国对人类生存条件、健康状况和绿色清洁环境的关注度越来越高，且已认识到化工、印染、焦化、医药等工业废水对环境造成了不可逆转的伤害。研究人员采取了各式各样的方法来处理污染的水资源，其中高级芬顿氧化法因其操作简便、经济方便和处理效率高而被广泛应用于废水处理[1]。但传统芬顿法的pH值应用范围窄(pH=2～3)，难回收且后续处理较为繁琐，类芬顿法则在一定程度上有效改善了这种状况[2]。

常被用来作类芬顿催化剂的铁基纳米颗粒有零价铁(Fe0)[3]、α-Fe2O3[4]、α-FeOOH[5]、Fe3O4[6]等。近年来，磁性Fe3O4纳米粒子由于尺寸小且可控、磁性强且易回收、表面光滑且面积较大、环保低毒且生物相容性高等优点，常与H2O2构成类芬顿体系，在Fe2+与H2O2的共同作用下产生催化活性较高的羟基自由基(·OH)来降解有机污染物[7-8]。CHEN et al[9]通过5种制备方法合成了具有相同立方反尖晶石结构和不同形貌(球形和碎砖形)的Fe3O4纳米粒子，其中S1(Fe3O4-op-DES)样品效果最佳，0.5 g/L S1样品在温度为55 ℃、pH值为6.4、H2O2用量为40 mmol/L时，可在2 h内去除97.8%的浓度为0.01 mmol/L的RhB.

本实验通过简单的溶剂热法制备出磁性Fe3O4纳米微球，并对其进行XRD和SEM表征。之后采用易操作的机械搅拌法研究了Fe3O4与H2O2类Fendon体系中影响RhB去除的因素。该方法操作简便，适用范围广，有助于在实际应用中大规模开展。

1 实验

1.1 实验试剂

本实验中所用水溶液均为蒸馏水，所用药品试剂均为分析纯，具体药品试剂有：三氯化铁(FeCl3·6H2O，天津市天力化学试剂有限公司)，乙二醇(天津市进丰化工有限公司)，无水乙酸钠(天津市大茂化学试剂厂)，聚乙二醇1000(PEG1000，天津市光复精细化工研究所)，无水乙醇(天津市致远化学试剂有限公司)，过氧化氢(质量分数为30%，天津市科密欧化学试剂有限公司)，罗丹明B(RhB，中国上海阿拉丁试剂有限公司)，盐酸和氢氧化钠(天津市风船化学试剂有限公司)。

1.2 磁性Fe3O4纳米微球的制备及表征

根据李亚栋经典溶剂热法[10]制备磁性Fe3O4纳米微球，步骤如下：将2.7 g(10 mmol)FeCl3·6H2O加入80 mL乙二醇中，在磁力搅拌下形成澄清溶液，而后依次加入无水乙酸钠(7.2 g)和聚乙二醇1000(2.0 g)，剧烈搅拌30 min后，将混合溶液密封于聚四氟乙烯不锈钢高压釜(容量为100 mL)中，之后放入烘箱，加热至200 ℃并保持8 h，冷却至室温后，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次得到黑色产物。在60 ℃下真空干燥后，于4 ℃冰箱中保存。

采用DX2700B型X射线粉末衍射仪(XRD)对催化剂的结构性质进行测试，条件为：Cu Kα(λ=0.154 nm)靶，电压40 kV，电流30 mA，扫描范围10°～70°，步长0.06°，停留时间1 s，扫描速度为4(°)/min.采用日本SU8020型扫描电子显微镜(SEM)对催化剂的形貌进行表征。

1.3 单因素影响实验

本实验采用单因素法研究磁性Fe3O4纳米微球催化H2O2对RhB溶液的影响因素，即H2O2用量、Fe3O4粒子投加量、反应温度、pH值和RhB初始质量浓度。

以探究H2O2用量对去除RhB的影响为例，其实验步骤为：首先将0.3 g Fe3O4纳米粒子加入盛有250 mL 20 mg/L RhB溶液的三口烧瓶中，而后分别加入0(或1.00，2.00，3.00，3.25，3.50，3.75，4.00，4.50)mL H2O2(质量分数为30%)溶液，连续机械搅拌8 h后，停止搅拌。根据RhB溶液的标准工作曲线可获得其去除后的质量浓度，再根据式(1)即可获得RhB的去除率，根据式(2)可获得RhB的反应速率常数。

去除率R的公式如下：

(1)

反应速率常数k的公式如下：

(2)

式中：ρ0是RhB的初始质量浓度，mg/L；ρt是t时刻后RhB的质量浓度，mg/L.

在考察Fe3O4纳米粒子投加量对RhB去除率的影响时，投加量为0～2.0 g/L；在考察温度对RhB去除率的影响时，温度为20～60 ℃；在考察pH值对RhB去除率的影响时，pH值为3～11；在考察RhB初始质量浓度对RhB去除率的影响时，RhB初始质量浓度分别为5，10，20 mg/L.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD分析

图1为所制备样品的XRD图谱。与标准卡片JCPDS(NO.65-3107)中的数据对比可知，未有其他杂峰，获得的是具有立方反尖晶石结构的纯相磁铁矿Fe3O4，其最高衍射峰为35.45°附近的(311)晶面的衍射峰，而且样品的衍射峰尖锐，信噪比较高，结晶度良好。

图1 磁性Fe3O4纳米微球的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of magnetic Fe3O4 nanospheres

2.1.2 SEM分析

图2为所制备样品的SEM扫描图像。在图2(a)中随机选取200个粒子并测量其粒径(如图2(f))，经统计分析得出，样品的粒子直径多在150～600 nm之间，平均粒子直径约为420 nm.图2(c)、(d)和(e)表明Fe元素和O元素的EDS分布均匀，二者比例约为3∶4，表明制备的样品为Fe3O4.

2.2 实验结果

2.2.1 H2O2用量对RhB去除效果的影响

图3和图4分别显示了H2O2用量对8 h反应过程中RhB的去除率和反应速率的影响。由图3和图4可知，当H2O2用量为0 mmol/L时，反应8 h后的RhB去除率为13.70%，反应速率常数k仅为0.000 3 min-1，这可能是因为Fe3O4具有较大的比表面积，吸附了部分RhB溶液，但其比表面积一定，吸附的量一定，且吸附过程缓慢，8 h仍未达到吸附平衡。当加入H2O2后，两者发生催化反应，去除效率大大提高。当H2O2用量增为40 mmol/L时，RhB的去除率为58.97%，反应速率常数k为0.001 9 min-1；继续增加H2O2用量至140 mmol/L，RhB的去除率达到最大，为95.76%，反应速率常数k为0.006 6 min-1；之后再增加H2O2用量，RhB的去除率开始下降。这一结果说明，随着H2O2用量的增加，·OH的生成量增加，进而增加RhB的去除速率，但当H2O2用量过多时，它会消耗·OH产生氧化性较弱的HO2·，而HO2·既能与H2O2反应，阻止其生成·OH，又能与·OH反应，阻止其降解RhB[11]。因此，在利用Fe3O4与H2O2类Fenton体系催化氧化RhB时，H2O2的最佳用量为140 mmol/L.

图2 磁性Fe3O4纳米微球SEM及EDS分析Fig.2 SEM patterns of magnetic Fe3O4 nanospheres and EDS layered images of Fe and O elements; the EDS elements mapping; the particle diameter histogram

2.2.2 Fe3O4投加量对RhB去除效果的影响

图5和图6分别显示了Fe3O4投加量对8 h反应过程中RhB的去除率和反应速率的影响。由图5和图6可知，当Fe3O4投加量为0 g/L时，RhB的去除率为9.42%，反应速率常数k为0.000 2 min-1，说明H2O2单独作用虽然也能生成·OH降解RhB，但只是一小部分，效果缓慢。随着Fe3O4投加量的增加，RhB的去除率大幅度提高。当Fe3O4投加量增为0.4 g/L时，RhB的去除率为47.79%，反应速率常数k为0.001 4 min-1；继续增加Fe3O4投加量至1.2 g/L，RhB的去除率达到最大，为

图3 H2O2用量对RhB去除效果的影响Fig.3 Effect of the dosage of H2O2 on the remove of RhB

图4 H2O2用量对RhB反应速率的影响Fig.4 Effect of the dosage of H2O2 on the reaction rate of RhB

95.76%，反应速率常数k为0.006 6 min-1；之后再增加Fe3O4投加量，RhB的去除率开始下降。因此，在利用Fe3O4与H2O2类Fenton体系催化氧化RhB时， Fe3O4纳米粒子的最佳投加量为1.2 g/L.

图5 Fe3O4投加量对RhB去除效果的影响Fig.5 Effect of the dosage of Fe3O4 on the remove

图6 Fe3O4投加量对RhB反应速率的影响Fig.6 Effect of the dosage of Fe3O4 on the reaction rate of RhB

2.2.3 温度对RhB去除效果的影响

图7和图8分别显示了温度对8 h反应过程中RhB的去除率和反应速率的影响。由图7和图8可知，当温度为20 ℃时，RhB的去除率为63.45%，反应速率常数k为0.002 1 min-1；当温度增加到30 ℃时，RhB的去除率显著增加，此时RhB的去除率达到最大，为95.76%，反应速率常数k为0.006 6 min-1；之后再增加反应温度，RhB的去除率开始下降，当温度增至60 ℃时，反应速率常数k为0.003 8 min-1.这一结果表明，在一定范围内，温度的升高有利于催化反应的进行，但温度过高时，会抑制催化反应。因此，可确定Fe3O4与H2O2类Fenton体系的最佳反应温度为30 ℃.

图7 温度对RhB去除效果的影响Fig.7 Effect of temperature on the remove of RhB

图8 温度对RhB反应速率的影响Fig.8 Effect of temperature on the reaction rate of RhB

2.2.4 反应体系pH值对RhB去除效果的影响

图9显示了反应体系pH值在8 h反应过程中对RhB去除率和反应速率的影响。可能是因为在RhB溶液中加入了Fe3O4，其初始反应体系的pH值为6.5～7.0.当调节pH值为5或4时，其去除率小幅度降低，说明在中性和弱酸性条件下，Fe3O4纳米微球颗粒具有较好的催化活性，相较于传统芬顿法而言，有效拓宽了芬顿反应的pH值范围；继续降低pH值为3时，反应效率显著增加，60 min后RhB几乎完全去除；而在pH值为9或11时，Fe3O4纳米颗粒的催化活性显著降低，这说明H2O2在碱性条件下很不稳定，易生成H2O和O2，再者，Fe2+和Fe3+易与OH-反应，从而降低反应效率[12]。因此，可确定Fe3O4与H2O2类Fenton体系的最佳反应pH值为3.

图9 pH值对RhB去除效果的影响Fig.9 Effect of pH values on the remove of RhB

图10 pH值对RhB反应速率的影响Fig.10 Effect of pH values on the reaction rate of RhB

2.2.5 RhB初始质量浓度对RhB去除效果的影响

为了探究RhB初始质量浓度对去除RhB的影响，在最佳反应条件下(即H2O2用量为140 mmol/L，Fe3O4纳米粒子投加量为1.2 g/L，温度为30 ℃，pH=3)进行了RhB初始质量浓度单因素影响实验。图11显示了RhB初始质量浓度在90 min反应过程中对RhB去除率的影响。由图11可知，随着RhB初始质量浓度的降低，其反应速率越来越快。当RhB的初始质量浓度分别为5，10，20 mg/L时，持续反应20，30，60 min后，RhB几乎完全去除。而刘焕联等[13]在最佳实验条件下，即Fe3O4纳米粒子投加量为2 g/L，n(H2O2)∶n(Fe3O4)=4∶1，pH=4时，3 h内能够完全移除5 mg/L RhB.

图11 RhB初始质量浓度对RhB去除效果的影响Fig.11 Effect of the initial concentration on the remove of RhB

2.3 降解机理分析

Fe3O4与H2O2类Fenton反应体系的机理示意图如图12所示，Fe3O4表面的Fe2+或Fe3+被H2O2氧化或还原生成氧化能力极强的·OH和氧化能力稍弱的·HO2来降解污染物RhB.

图12 Fe3O4与H2O2类Fenton体系机理示意图Fig.12 Mechanism diagram of the Fe3O4 and H2O2 Fenton-like system

3 结论

本文采用乙二醇溶剂热法制备出磁性Fe3O4纳米微球，经XRD测试表明制备的是纯相反尖晶石磁铁矿，经SEM测试表明制备的Fe3O4为均匀分布的微球状纳米颗粒。通过对磁性Fe3O4与H2O2类Fenton体系去除RhB的单因素影响实验研究可知，在30 ℃、强酸条件下(pH=3)，H2O2用量为140 mmol/L，磁性Fe3O4纳米粒子投加量为1.2 g/L时，质量浓度分别为5，10，20 mg/L的RhB在反应20，30，60 min后几乎完全去除。这说明Fe3O4纳米微球颗粒对H2O2具有较好的催化活性，相较于传统芬顿法而言，有效拓宽了pH值应用范围，但它同时具有传统芬顿法的典型特点，即在强酸条件下具有极高的反应效率，而在碱性条件下，反应效率低下。