磁性Ca /Al水滑石对活性艳红X-3B吸附的响应曲面法优化

2019-03-13岳秀萍周爱娟汪素芳赵博玮

太原理工大学学报 2019年2期

程琛，岳秀萍，周爱娟，汪素芳，赵博玮

(1.中国人民解放军66325部队，北京 102202；2.太原理工大学环境科学与工程学院，太原 030024)

活性艳红X-3B是一种被广泛应用于印染行业的匀染性良好的偶氮染料[1]。偶氮染料是印染行业最常用的染料之一，占染料总使用量的70%左右[2]。它能分解产生20多种致癌芳香胺[3]，因此针对偶氮染料的降解和脱色研究很受重视。传统的染料废水去除技术如絮凝法、电化学法、氧化法、生物法以及膜法等存在工艺复杂、成本较高、容易产生二次污染等缺点[4-5]，因此，吸附法因其操作简单和成本低廉等优点在印染废水处理中被广泛关注[6]。但是常用的吸附剂如树脂、矿物等存在吸附容量低、亲和力差以及吸附饱和后处置困难等问题，因此研究一种新型、高效并易回收利用的吸附材料就显得尤为重要[7]。

水滑石(layered double hydroxides，LDHs)是一种层状双金属氢氧化物，其化学组成通式为： [M1-x2+Mx3+(OH)2][Ax/mm-·nH2O]，其中M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子[8]。由于拥有这种特殊的结构和性质，使其在吸附去除污染物方面显示出非常好的应用前景[9-10]。基于磁性材料的分离技术是近年来国内外研究的一个热点领域[11]，因此本研究将磁性介质与Ca/Al水滑石进行组装，制备出具有磁性的Ca/Al水滑石，通过施加一个外加磁场即可实现两相分离，具有操作简单、省时快捷的优点[12-13]。

目前针对水滑石吸附染料废水的研究很少，而以磁性Ca/Al水滑石吸附活性艳红X-3B染料的研究尚未见报道。故本研究以磁性Ca/Al水滑石为实验材料，评价其对活性艳红X-3B模拟染料废水的脱色效果，采用Box-Behnken响应曲面法对吸附条件进行优化，并通过施加外加磁场快速回收该吸附材料，探究重复使用该材料后对活性艳红X-3B的脱色效果。

1 实验材料和方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 实验药品

CaO(天津市永大化学试剂有限公司，AR)，FeSO4·7H2O(天津市恒兴化学试剂制造有限公司，AR)，Fe2(SO4)3(天津市恒兴化学试剂制造有限公司，AR)，AlCl3(天津市科密欧化学试剂有限公司，AR)，氨水(天津市凯通化学试剂有限公司，AR).活性艳红X-3B(天津天顺染料有限公司)，该染料分子式为C19H10Cl2N6Na2O7S2，分子量为615.334 2，结构式如图1所示。

图1 活性艳红X-3B结构式Fig.1 Structural formula of reactive brilliant red X-3B

1.1.2 实验仪器

BSA124S型电子天平(北京赛多利斯科学仪器有限公司)，HJ-6A型数显控温磁力搅拌器(常州国宇仪器制造有限公司)，PHS-3C型数字式酸度计(上海仪电科学仪器有限公司)，1001-1A型电热鼓风干燥箱(北京中兴伟业仪器有限公司)，KQ-50E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，THZ-C型恒温震荡器(太仓市豪成实验仪器制造有限公司)，TGL16M型台式高速离心机(湖南凯达科学仪器有限公司)，721G型可见光分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)，SX2-4-10型马弗炉(天津市中环实验电炉有限公司)。

1.2 样品制备

1.2.1 磁性Ca/Al水滑石的制备

将相同摩尔质量的FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3配置成溶液，将盛有该溶液的锥形瓶置于恒温磁力搅拌器中控制温度为45 ℃，剧烈搅拌15 min，随后滴加氨水调节pH值至11，将该浊液陈化所得沉淀反复洗涤至中性，即得超顺磁性铁氧体材料(简称磁性介质)。将一定质量的CaO粉体加入到含有蒸馏水的锥形瓶中，将此乳浊液超声分散30 min待用，按照Ca、Fe摩尔质量比为2∶3称取上述磁性介质待用，按照Ca、Al的摩尔质量比为3∶1称取相应质量的AlCl3粉末配成溶液待用，并依次向上述待用乳浊液锥形瓶中投加以上待用磁性介质和待用AlCl3溶液，超声反应2 h，将反应所得液体静置60 min后将沉淀洗涤过滤干燥即得磁性Ca/Al水滑石[14-16]。

1.2.2 活性艳红X-3B模拟染料废水的配置

生活中实际染料废水的质量浓度一般在10～50 mg/L[17]。为了更好地检验磁性Ca/Al水滑石的脱色效果，将活性艳红X-3B在电热鼓风干燥箱中60 ℃烘干24 h至恒重，用蒸馏水配成质量浓度为70 mg/L的染料溶液待用。

1.3 吸附实验

分别投加不同质量的磁性Ca/Al水滑石粉体至pH值为7、质量浓度为70 mg/L的100 mL活性艳红X-3B染料溶液中，于恒温磁力搅拌器上保持温度为30 ℃转速为200 r/min反应60 min，离心后取上清液测吸光度，计算对活性艳红X-3B染料的脱色率，研究吸附剂剂量对脱色率的影响。为了保证实验的精确性，每组实验均设置3个平行实验组。

向pH值为7、质量浓度为70 mg/L的100 mL活性艳红X-3B染料溶液中加入0.7 g磁性Ca/Al水滑石，于恒温磁力搅拌器上保持温度为30 ℃转速为200 r/min进行搅拌反应，记录在不同的吸附时间下所提取上清液的吸光度，计算对活性艳红X-3B染料的脱色率，研究吸附时间对脱色率的影响。

用HCl和NaOH调节染料废水的pH值，配制一系列不同pH值、质量浓度均为70 mg/L的活性艳红X-3B染料溶液，均加入0.5 g磁性Ca/Al水滑石，于恒温磁力搅拌器上保持温度为30 ℃转速为200 r/min反应60 min，离心后取上清液测吸光度，计算对活性艳红X-3B染料的脱色率，研究初始pH值对脱色率的影响。

基于单因子实验，选取吸附剂剂量、吸附时间和初始pH值这3个影响因素的试验范围。依据Box-Behnken响应面法的设计原理[18]，采用Design-Expert 8.0软件进行响应曲面实验设计，确定磁性Ca/Al水滑石对活性艳红X-3B的最优吸附参数[19]。具体实验因素及水平设定见表1。

表1 响应曲面因素水平Table 1 Factor and level of response surface analysis

1.4 分析方法

离心后所得上清液的吸光度用721G型可见分光光度计于540 nm下测定，pH值用PHS-3C型酸度计测定。实验前绘制活性艳红X-3B质量浓度与吸光度的标准曲线，回归分析结果显示ρ=13.614A，式中ρ为溶液质量浓度，A为吸光度，R2=0.996 5，工作曲线符合朗伯-比尔定律，脱色率的计算为：

脱色率=(ρ0-ρe)/ρ0×100% .

(1)

式中：ρ0为染料的初始质量浓度，mg/L；ρe为染料的平衡质量浓度，mg/L.

2 结果与讨论

2.1 吸附剂剂量对脱色效果的影响

吸附剂剂量对活性艳红X-3B脱色效果的影响如图2所示。由图2可知，吸附剂投加量是影响模拟染料废水脱色效果的一个关键因素。当吸附剂剂量由1 g/L增加到6 g/L时，磁性Ca/Al水滑石对活性艳红X-3B的去除率由37%迅速增加到90%，这是因为磁性Ca/Al水滑石对活性艳红X-3B存在表面吸附和层间阴离子交换作用。随着投加剂量的加大，吸附材料提供了更多的活性点位，导致脱色率迅速升高，此后继续投加更多的磁性Ca/Al水滑石，脱色率变化并不大，说明在6 g/L的投加剂量下，材料对活性艳红X-3B的吸附已经基本达到最佳效果。综合考虑脱色率和吸附剂量关系，初步确定最佳剂量为6 g/L.在后面的响应曲面分析中会进一步探讨最佳剂量的问题。

图2 吸附剂剂量对活性艳红X-3B脱色率的影响Fig.2 Effect of adsorbent dosage on decoloration efficiency of reactive brilliant red X-3B

2.2 吸附时间对脱色效果的影响

吸附时间对脱色效果的影响如图3所示。由图3可知，磁性Ca/Al水滑石对活性艳红X-3B的吸附属于快速反应过程。当吸附10 min时，脱色率就已经达到85.6%.吸附30 min后，脱色率能达到91.4%，此后随着时间的延长，到60 min脱色率趋于平稳。由于溶质在吸附剂表面的吸附和脱附是同时进行的，因此初步确定60 min为该吸附反应的平衡时间。在后面的响应曲面分析中会进一步探讨最佳吸附时间的问题。

图3 吸附时间对活性艳红X-3B脱色率的影响Fig.3 Effect of adsorption time on decoloration efficiency of reactive brilliant red X-3B

2.3 初始pH值对脱色效果的影响

初始pH值对脱色率的影响如图4所示。

图4 初始pH值对脱色率的影响Fig.4 Effect of initial pH on decoloration efficiency

由图4可知，初始pH值在中性时的脱色效果最好，偏酸和偏碱性环境下脱色率均有所下降。一方面是由于初始pH值的改变会引起吸附材料表面电荷及染料分散度和形态发生变化，从而造成脱色率的变化；另一方面是由于在非中性条件下，溶液中的其他阴离子会与活性艳红X-3B的阴离子发生竞争，阻碍了活性艳红X-3B阴离子被磁性Ca/Al水滑石吸附。因此，要取得较好的吸附效果，最佳初始pH值应当为7.在后面的响应曲面分析中会进一步探讨最佳初始pH值的问题。

2.4 响应曲面分析

2.4.1 响应曲面实验设计

根据上述单因子实验结果，采用Design-Expert 8.0软件对吸附剂剂量、吸附时间以及初始pH值这3个影响因素在设定的3个水平下进行实验设计[20]。以磁性Ca/Al水滑石为实验材料，测定在软件选定条件下该材料对活性艳红X-3B的脱色率。

2.4.2 建立模型方程及显著性检验

在选定条件下该材料对活性艳红X-3B的脱色率，实验结果见表2.采用Design-Expert 8.0实验设计软件中的Box-Behnken响应曲面法对实验数据进行方差分析和显著性检验，结果见表3.

表2 响应曲面试验设计及结果Table 2 Design and experimental results of RSM

采用二次方程模型进行拟合，可得磁性Ca/Al水滑石对该染料脱色率的数学模型如下：

由表3可知，在对模型进行方差分析后，该模型具有统计学意义(P<0.01)，方程回归显著，这说明用上述回归方程描述各因素与响应值之间的关系时，拟合效果比较理想。

表3 响应面模型方差分析及误差统计Table 3 Statistics of variance analysis and error for the fitted RSM model

2.4.3 脱色率的响应曲面分析与优化

图5为脱色率随吸附剂剂量、吸附时间和初始pH值变化的响应曲面和等高线[21-22]。在吸附剂剂量、吸附时间和初始pH值等3个因素所选定的优化范围内，利用回归模型能分析得出使活性艳红X-3B脱色率达到最大时的预测最优参数为：吸附剂剂量为7.6 g/L，吸附时间为32.3 min，初始pH值为6.9，相应的活性艳红X-3B脱色率预测值为94.2%.

图5 脱色率随吸附剂剂量(X1)、吸附时间(X2)和初始pH值(X3)变化的响应曲面和等高线Fig.5 3D response surface and contour plot for effect of dosage,adsorption time and initial pH on rate

2.5 磁性Ca/Al水滑石材料验证及再生实验

2.5.1 磁性Ca/Al水滑石材料形貌及回收性能

牛向楠等[23]将普通Mg/Al水滑石对活性艳红X-3B的脱色性能进行了研究。对比发现，采用超声辅助法合成磁性Ca/Al水滑石较采用共沉淀法合成普通Mg/Al水滑石在达到相同脱色效率情况下易操作性上和脱色效果上有了较大的提升。同时，普通水滑石等传统吸附材料无论在实验室还是在实际工程运用中，均存在回收困难的缺点，因此本研究采用扫描电子显微镜(SEM)和外加磁场实验来验证该磁性Ca/Al水滑石的结构特征和易回收特征。SEM照片如图6所示，外加磁场回收对比照片如图7所示。

图6 磁性Ca/Al水滑石SEM照片Fig.6 SEM image of magnetic Ca/Al LDHs

试管a:染料废水；试管b和c：投加吸附材料的染料废水；试管c：底部放有磁铁图7 不同时间下使用磁铁辅助和不使用磁铁辅助沉淀的对比照片Fig.7 Photographs of magnetic Ca/Al LDHs precipitation with/without magnet assistant at different time

由图6可知，磁性Ca/Al水滑石呈不规则片状结构，该结果与相关研究探讨所得结论相同[24-25]。由图7可知，设有磁铁的c管沉降最快最彻底，沉降后模拟染料废水由艳红色变为淡粉色，说明该磁性Ca/Al水滑石材料具备易回收和易脱色的特征。

2.5.2 磁性Ca/Al水滑石材料吸附性能验证及再生吸附性能

为方便实验操作，选定吸附剂剂量为8 g/L，吸附时间为35 min，初始pH值为7进行吸附实验。结果显示在该选定条件下的脱色率达到93.8 %，与预测值十分接近。将实验材料回收后充分洗涤，烘干后置于马弗炉中500 ℃焙烧4 h[23]。按照上述相同参数重复4次实验，探究该磁性Ca/Al水滑石材料的再生性能。实验结果如图8所示。

图8 再生次数对活性艳红X-3B脱色率的影响Fig.8 Effect of regeneration times on adsorption of reactive brilliant red X-3B

由图8可知，随着再生次数增加，材料对染料的脱色率逐渐下降。分析认为脱色率下降的原因可能在于再生处理时水滑石“记忆效应”发生破坏，而结构重建并非完全可逆，在结构重建的过程中结晶度降低，从而导致脱色率有所降低[23-27]。另外，在实验过程中还发现随着重复使用次数的增多，原本呈深棕褐色的固体粉末颜色变浅，这可能是因为吸附剂残留了染料高温分解物导致。在重复利用3次后，其对活性艳红X-3B的脱色率下降并不明显，在重复利用5次后，脱色率仍可以保持在70%以上。说明该磁性Ca/Al水滑石是一种极易回收循环利用的新型染料吸附材料。