10号碳钢在NaOH溶液中的腐蚀电化学行为

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(1.北京化工大学 机电工程学院，北京 100029；2.中国石油吉林石化分公司 检测中心，吉林 132021)

目前国内石化炼油企业中，换热器是十分常见的设备，由于换热器内的工作介质复杂且腐蚀性强，运行条件十分苛刻，换热器管束经常泄漏穿孔，换热器腐蚀穿孔已成为各大石化企业的一大难题。在石化企业某些工艺环节中，碱性溶液会流经一系列的换热器来达到冷却的目的。大量的生产实践表明，碳钢不但会在酸性以及中性的介质环境中发生电化学腐蚀，而且其在碱性介质中的耐蚀性也较差，会发生严重的腐蚀，但与其他耐蚀材料相比，碳钢具有优越的经济性。所以，国内各类换热器依旧大量使用碳钢材料。综上所述，研究碳钢在碱性环境中的腐蚀行为对换热器的腐蚀防护具有十分重要的意义[1-3]。

在腐蚀研究领域，电化学方法相对于传统的失重法具有快速、直观的优点。通过测量极化曲线，由极化曲线的形状、斜率和极化曲线的位置，可以获得金属在腐蚀过程中的电化学行为[4]；通过测量电化学阻抗谱，可以获得更多的动力学信息和界面结构信息，进而估计腐蚀速率，从而对金属表面膜的形成过程进行研究[5-6]。

通过对某化工厂废碱液冷却器换热管腐蚀失效情况的调查，确定腐蚀介质为NaOH废液，换热管材为10号碳钢。本工作通过电化学方法结合表面形貌分析，初步探究了NaOH含量和温度对10号碳钢耐蚀性的影响。

1 试验

1.1 试样与溶液

试验材料选择10号碳钢，其化学成分(质量分数/%)为C 0.09,Si 0.87,Mn 0.42,Cr 0.39,Ni 0.19，余量为Fe。

试样尺寸为φ10 mm×10 mm，保留一侧圆形截面为工作面，其余面用聚四氟封装。试样工作面用砂纸(600～1 500号)逐级打磨，每次打磨的纹路方向相互垂直，每次打磨以完全覆盖上次打磨纹路为准。磨好的试样用丙酮除油并用酒精清洗，清洗完毕后用冷风吹干，保存在干燥器中备用。

试验溶液采用分析纯NaOH颗粒配制，用电子天平称量，溶于去离子水中，分别配制含不同量NaOH的试验溶液。

1.2 试验方法

电化学试验在CS300型电化学测试系统中完成，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为试样，测量控制和数据分析采用corrtest软件。

极化曲线扫描速率为1 mV/s，扫描范围为-1 000～200 mV(相对开路电位)，曲线采用非线性三参数方法来计算阴阳极Tafel斜率以及腐蚀电流密度等参数。

电化学阻抗谱的正弦激励信号幅值为10 mV，扫描范围为0.01 Hz～10 kHz，取60个点进行测量。

试验溶液选用质量分数为10%、20%、30%、40%的NaOH溶液，选用恒温水浴锅控制试验温度为30，40，50，60，70，80 ℃。

试验时，先将三电极体系装配完好，待水浴锅温度稳定后测量开路电位，等待3.5 h，待开路电位稳定后，进行电化学阻抗测试，随后进行动电位扫描测定极化曲线。在每次动电位扫描结束后，用去离子水将试样清洗干净，电吹风吹干，使用Union DZ4影像记录仪对试样的表面腐蚀形貌进行记录。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

由图1和表1可见：当NaOH质量分数为10%和20%时，不同温度下，极化曲线的形状不变，试样先发生活性溶解，随后生成钝化膜，进入钝化区，到达维钝电位后，腐蚀电流密度增大，表现出过钝化特征。随着温度的升高，曲线的钝化区宽度减小，维钝电位下降，钝化膜稳定性降低，腐蚀程度增加。NaOH质量分数为30%和40%时，在30 ℃时，曲线仍维持之前的形状；当温度高于30 ℃时，极化曲线形状发生改变，出现了两个阳极电流密度峰[7-8]。第一个电流密度峰说明试样表面发生了Fe的活性溶解，Fe→Fe(OH)2产生了较大的极限电流密度，第二个电流密度峰表明试样活性溶解生成的氧化物发生转化，Fe(OH)2→Fe(OH)3[9]。随着温度的升高，第一个电流密度峰值增大，活性溶解更加明显[10-11]，在第二个电流密度峰后，腐蚀电流密度变化程度减小，逐渐稳定，表明试样表面开始形成钝化膜。

由图2可见：NaOH质量分数为10%时，腐蚀电流密度几乎不受温度的影响；NaOH质量分数为20%时，腐蚀电流密度随温度的升高而增加，这表明随着温度的升高，腐蚀程度加深；当NaOH质量分数为30%和40%时，腐蚀电流密度随温度的增加显著增大，这表明试样在40% NaOH溶液中的腐蚀程度显著增加。

由图3可见：在各温度下，试样的自腐蚀电位基本随着溶液中NaOH含量的增加而降低。NaOH质量分数为10%时，自腐蚀电位几乎不受温度的影响，腐蚀较轻。NaOH质量分数大于10%时，自腐蚀电位随温度的上升而降低，说明腐蚀程度随温度的上升不断加深。当NaOH质量分数高于20%，温度高于30 ℃时，自腐蚀电位大幅度下降(下降约0.7 V)，说明此时试样的腐蚀程度显著加深。

2.2 电化学阻抗谱

由图4可见：当NaOH质量分数≤20%时，在各温度下试样均表现为单一容抗弧，说明整个电极过程的控制过程主要是电化学反应控制的电荷转移，电极表面主要含有铁的氧化物的膜电容和膜电阻。半圆弧的半径表征了钝化膜的稳定性，随着温度的升高，容抗弧的半径逐渐减小，说明钝化膜稳定性降低，腐蚀程度加深。

(a) 10%

(b) 20%

(c) 30%

(d) 40%图1 不同温度下试样在含不同量NaOH溶液中的极化曲线Fig.1 Polarization curves of samples in the solution containing different content of NaOH at different temperatures

当NaOH质量分数≥30%，在温度>30 ℃时，容抗弧半径减小的幅度突然增大，表明钝化膜稳定性大幅降低，腐蚀程度显著增加。并且容抗弧在低频段出现上扬，表现为一段斜率约为45°的斜线段，呈现出扩散阻抗形式[12]，产生warburg阻抗，表明反应由电化学控制转为扩散控制，结合极化曲线可知，在此状况下表面反应加速，腐蚀剧烈。

表1 极化曲线拟合结果Tab.1 Fitting results for polarization curves

图2 不同温度下试样的腐蚀电流密度与NaOH含量的关系Fig.2 Relationship between corrosion current density of samples and NaOH content at different temperatures

图3 不同温度下试样的自腐蚀电位与NaOH含量的关系Fig.3 Relationship between corrosion self corrosion potential of samples and NaOH content at different temperatures

2.3 表面形貌

由图5可见：不同温度下，在10% NaOH溶液中，试样表面形成了均匀分布的黑色斑点，表明试样在进入过钝化区后，发生了点蚀。随着温度的升高，斑点逐渐变大，颜色逐渐加深，表明随着温度的升高，试样表面的腐蚀程度逐渐提高。

由图6可见：在30% NaOH溶液中，当试验温度小于40 ℃时，试样表面的腐蚀形貌与其在10% NaOH溶液中的相似，腐蚀形式为点蚀；当试验温度大于40 ℃时，试样表面变暗，覆盖有一层腐蚀产物，失去金属光泽；在60 ℃之后，试样表面出现大块局部腐蚀[13]。说明试样在30% NaOH溶液中，温度≥40 ℃时，试样活性溶解剧烈，生成的腐蚀产物附着在试样表面，由电化学阻抗谱分析可知，钝化膜形成受到影响。在动电位扫描过程中，随着自腐蚀电位的升高，在试样表面没有钝化膜的位置，点蚀越来越严重。而且由极化曲线分析可知，随着温度的升高，活性溶解现象更加剧烈，导致试样表面点蚀更加严重，腐蚀开始从点蚀位置向周围发展，在70 ℃和80 ℃时，试样表面出现大块蓝色斑点，表明腐蚀产物增多，腐蚀产物膜增厚，腐蚀反应更剧烈，点蚀更为严重[14]。

3 结论

(1) 随着NaOH溶液温度和含量的升高，10号碳钢的自腐蚀电位降低，腐蚀电流密度增加，容抗弧半径减小，腐蚀程度加深。当NaOH质量分数为10%和20%时，NaOH溶液温度和浓度的变化对10号碳钢的腐蚀状况影响不大，形成的钝化膜致密稳定，10号碳钢的耐蚀性能良好。当NaOH质量分数为30%和40%，温度≥40 ℃时，10号碳钢活性溶解剧烈，钝化膜的形成受到影响，稳定性急剧下降，10号碳钢腐蚀加剧。

(a) 10% NaOH

(b) 20% NaOH

(c) 30% NaOH

(d) 40% NaOH图4 不同温度下试样在含不同量NaOH溶液中的电化学阻抗谱Fig.4 EIS of samples in the solution containing different content of NaOH at different temperatures

(a) 30 ℃ (b) 40 ℃

(c) 50 ℃ (d) 60 ℃

(e) 70 ℃ (f) 80 ℃图5 不同温度下试样在10% NaOH溶液中电化学试验后的表面形貌(×270)Fig.5 Surface morphology of samples after electrochemical testing in 10% NaOH solution at different temperatures (×270)

(2) 试样经动电位扫描过后，表现出点蚀形貌。随着温度的升高，点蚀现象更加明显。当NaOH质量分数为30%，温度≥40 ℃时，结合极化曲线和电化学阻抗谱分析，由于试样表面钝化膜形成受到影响，没有钝化膜覆盖的区域腐蚀剧烈，导致点蚀现象更加严重。在70 ℃和80 ℃时，腐蚀产物增多，形成蓝紫色斑点，腐蚀剧烈，点蚀更加严重。

(a) 30 ℃ (b) 40 ℃

(c) 50 ℃ (d) 60 ℃

(e) 70 ℃ (f) 80 ℃图6 不同温度下试样在30% NaOH溶液中电化学试验后的表面形貌(×270)Fig.6 Surface morphology of samples after electrochemical testing in 30% NaOH solution at different temperatures (×270)