氧化还原去污对敏化304L不锈钢腐蚀性能的影响

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(苏州热工研究院有限公司，苏州 215004)

核电站一回路裂变产物和活化腐蚀产物随冷却剂在主回路及核辅助系统金属氧化膜上吸附沉积形成了固定放射性污染物[1-4]。大亚湾与秦山等压水堆核电站一回路主管道以及核辅助管道上的沉积核素主要为58Co和60Co，两者对核电站集体剂量贡献所占比例达到80%～90%[5-6]。由于核素主要分布在金属材料表面氧化物内，为了有效去除这些放射性核素获得较高的去污因子，首先需要去除氧化物。目前已应用于核电站的化学去污技术有CORD、CITROX、LOMI等以及它们的衍生工艺[7-11]。压水堆核电站一回路管道、堆内构件、泵结构材料等采用不锈钢，不锈钢表面氧化膜主要由内层致密氧化物和外层疏松沉积氧化物构成，其结构组成是一种类似Fe3O4的物质(NixCryFe3-x-yO4)，其中0≤x≤0.9，0.3≤y≤1，常见的化学组成有Fe3O4、NiFe2O4、FeCr2O4、NiCr2O4、Fe2CrO4等[12]。基于压水堆核电站设备材料表面氧化膜中的铬含量高，采用氧化还原多步骤去污技术能够得到较高的去污因子。通常采用高锰酸钾、高锰酸、臭氧、低价态金属离子等作氧化剂使三价态难溶铬氧化物转变成六价态铬氧化物，然后采用不同还原剂、络合剂、缓蚀剂等溶解并去除金属离子。然而,某些化学去污剂可能会诱发敏化不锈钢产生晶间腐蚀和晶间应力腐蚀开裂。

在核电站中应用最为广泛的氧化剂是高锰酸钾(高锰酸)，还原剂有草酸、抗坏血酸等，络合剂有柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。对于在运核电机组，化学去污要求具有较高的去污因子，同时对基材损伤最小。因此，本工作研究了敏化304L不锈钢在不同氧化条件、还原条件去污工艺中的腐蚀性能，分析了氧化剂的酸碱性、还原剂的还原性对金属材料质量损失及晶间腐蚀的作用。

1 试验

采用OPTIMA 2100DV型电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)和CS-902G型碳硫分析仪分析304L不锈钢的化学成分，结果见表1。

表1 304L不锈钢的化学成分Tab.1 Chemical composition of 304L stainless steel %

化学去污(清洗)工艺分别为碱性高锰酸钾氧化(AP)-抗坏血酸还原(A)、酸性高锰酸钾氧化(NP)-抗坏血酸还原(A)、酸性高锰酸钾氧化(NP)-抗坏血酸和络合剂乙二胺四乙酸还原(AE)、酸性高锰酸钾氧化(AP)-草酸还原(O)。表2所示是化学去污工艺中所用氧化和还原清洗溶液的配方。由表2可见：在4种去污工艺中，AP-A去污工艺是碱性氧化条件、其余则都是酸性氧化条件。

化学清洗试验在旋转挂片试验机内进行。首先进行氧化清洗，将试样浸入氧化溶液中，温度80 ℃，转速30r/min，8 h后取出，去离子水冲洗后吹干、称量；然后将氧化后的试样再浸入还原溶液中，温度80 ℃，转速30 r/min，5 h后取出，去离子水冲洗后吹干、称量，如此循环进行5次清洗。

表2 氧化和还原溶液的配方Tab.2 Formulation of oxidation and reduction solutions

根据压水堆核电站核岛机械设备设计与建造法则(RCC-M)中的MC1300篇进行取样、敏化与晶间腐蚀试验。MC1300篇中有三种标准敏化方法，本工作采用方法B敏化处理工艺，模拟304L不锈钢焊接影响区。试样尺寸为70 mm×10 mm×4 mm，敏化温度700 ℃，保温30 min，以(60±5) ℃恒定速率缓慢冷却到500 ℃，然后空冷。采用120号砂纸打磨敏化后各个试样面，去污干燥。采用草酸电解，再采用沸腾铜-硫酸铜溶液(加铜)方法进行304L不锈钢管晶间腐蚀试验。试验溶液配制如下：将100 g分析纯CuSO4·5H2O加入到800 mL去离子水中，溶解后加入100 g分析纯H2SO4，再用去离子水稀释至1 000 mL，试验时间为24 h。

2 结果与讨论

2.1 敏化工艺

由图1和图2可见：304L不锈钢经敏化工艺处理后晶间有碳化物析出，采用草酸溶液电解后晶间碳化物溶解，晶间有腐蚀沟，但没有一个晶粒被腐蚀沟包围，属于二类混合组织。

2.2 质量损失

由图3可见：采用四种化学去污工艺进行清洗时，随着清洗次数的增加，敏化304L不锈钢单位面积的质量损失都增加。采用AP-A去污工艺清洗5次后，敏化304L不锈钢的单位面积质量损失仅为1.50×10-5g·cm-2；而采用NP-A、NP-AE和NP-O去污工艺清洗5次后，敏化304L不锈钢的单位面积质量损失分别为2.67，2.16，2.48 g·cm-2。

(a) 敏化前 (b) 敏化后图1 304L不锈钢敏化前后的组织形貌Fig.1Microstructure morphology of 304L stainless steel before (a) and after (b) sensitization

(a) 敏化前 (b) 敏化后图2 304L不锈钢敏化前后的组织形貌(采用草酸电解)Fig.2 Microstructure of 304L stainless steel before (a) and after (b) sensitization (electrolyzed by oxalic acid)

图3 敏化304L不锈钢采用不同化学去污工艺清洗后的质量损失Fig.3 Weight loss of sensitized 304L stainless steel after cleaning with different chemical decontamination processes

即敏化304L不锈钢采用AP-A，NP-A，NP-AE，NP-O去污工艺清洗(5次)后，表面腐蚀深度分别是19,34,27,32 nm。敏化304L不锈钢采用AP-A去污工艺清洗后的质量损失最少、腐蚀最轻，采用NP-A与NP-O去污工艺清洗后的质量损失相对较多，腐蚀稍严重。

2.3 形貌观察

2.3.1 宏观形貌

由图4(a)可见：敏化304L不锈钢经过碱性高锰酸钾氧化清洗后，表面腐蚀产物明显少于经过酸性高锰酸钾氧化清洗的，这表明碱性高锰酸钾氧化剂对敏化304L不锈钢的腐蚀较轻。由图4(b)可见：氧化清洗后的试样经过还原清洗，具有金属光泽，且经不同还原清洗溶液清洗后，试样的宏观形貌基本一致。

(a) 氧化清洗

(b) 还原清洗图4 敏化304L不锈钢经过第五次化学去污清洗后的表面宏观形貌Fig.4 Surface macro-morphology of sensitized 304L stainless steel after the fifth chemical decontamination cleaning: (a) oxidation cleaning; (b) reduction cleaning

2.3.2 微观形貌

由图5可见：不论采用哪种化学去污工艺清洗5次后，敏化304L不锈钢表面的沟壑处都有局部溶解。但是，经过NP-A和NP-O去污工艺清洗后,试样表面的缺陷较多，有较大的微孔；采用其他去污工艺清洗后，试样表面少有较大的微孔缺陷。

NP-A、NP-AE和NP-O三种去污清洗工艺中，氧化清洗溶液成分完全相同；NP-AE去污工艺中，还原清洗溶液中的抗坏血酸含量降低并添加了络合剂EDTA，因而减少了对敏化304L不锈钢的腐蚀；NP-O去污工艺采用草酸作为还原剂，草酸与抗坏血酸对敏化304L不锈钢的腐蚀性相当。经过AP-A去污工艺清洗(5次)后，试样表面的氧化物最少且质量损失最小，表面微缺陷也较少。这表明酸性高锰酸钾溶液比碱性高锰酸钾溶液的氧化性更强，对金属材料的腐蚀更剧烈。

(a) AP-A (b) NP-A

(c) NP-AE (d) NP-O图5 敏化304L不锈钢经过不同化学去污工艺清洗后的微观形貌Fig.5 Micro-morphology of sensitized 304L stainless steel after cleaning by different chemical decontamination processes

2.4 晶间腐蚀

由图6可见:经不同化学污工艺清洗后，敏化304L不锈钢均未发现晶间腐蚀。

3 结论

敏化304L不锈钢采用AP-A、NP-A、NP-AE与NP-O等四种化学去污工艺清洗后的腐蚀程度不同，随着清洗次数的增加，试样单位面积质量损失增加。敏化304L不锈钢采用AP-A去污工艺清洗后的单位面积质量损失最少，经过5次清洗后的腐蚀深度仅19 nm，采用NP-A，NP-AE，NP-O去污工艺清洗(5次)后的腐蚀深度分别是34,27,32 nm。采用AP-A和NP-O去污工艺清洗后，试样表面的缺陷较多，有一些较大的微孔；而采用其他去污工艺清洗后，试样表面未发现较大的微孔。碱性高锰酸钾氧化清洗液对金属材料的腐蚀作用弱于酸性高锰酸钾清洗液的。在进行还原清洗时，降低抗坏血酸浓度的同时添加适量络合剂能减少不锈钢的腐蚀，草酸与抗坏血酸对不锈钢的腐蚀相当。敏化304L不锈钢经过AP-A、NP-A、NP-AE与NP-O等四种去污工艺清洗5次后都未发生晶间腐蚀。

(a) AP-A (b) NP-A

(c) NP-AE (d) NP-O图6 经不同化学去污工艺清洗后敏化304L不锈钢的晶间腐蚀试验结果Fig.6 Intergranular corrosion test results of sensitized 304L stainless steel after cleaning by different chemical decontamination processes