深海环境中静水压对2205钢腐蚀电化学行为的影响

2019-01-02,,,

腐蚀与防护 2018年11期

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(1.上海海事大学海洋科学与工程学院，上海 201306；2.上海海事大学商船学院，上海 201306)

海洋中储存着大量尚未被开采的资源，例如石油、天然气及矿脉等，因此，开发与利用海洋资源，对解决资源短缺问题具有重大的意义。然而，海洋环境是比陆地环境更为苛刻的一种腐蚀环境，这就对海洋设备用金属材料的耐蚀性提出了更高的要求。

不锈钢因其优异的耐蚀性，在海洋工程中得到了广泛应用。双相不锈钢是其中一种常见的海洋工程用不锈钢，主要分为三种：低级双相不锈钢(2304)、标准双相不锈钢(2205)和超级双相不锈钢(2507)[1]。相比于一般的不锈钢，双相不锈钢在氯化物腐蚀环境中具有更强的耐蚀性[2]。双相不锈钢同时具有铁素体钢和奥氏体钢的优点，其相对于普通奥氏体不锈钢具有更强的耐应力腐蚀性能，这主要是因为双相不锈钢存在铁素体-奥氏体双相结构，双相结构的相界会阻挡应力腐蚀裂纹的扩展，使之难以发展成宏观裂纹[3]。2205钢是应用较为广泛的一种双相不锈钢。

海洋中的资源往往储存于深度大于1 000 m的深海区域，深海环境中存在着巨大的静水压以及与浅海不同的温度、盐度、pH和溶解氧等[4]。其中，深海与浅海最大的环境差别在于静水压，在海洋环境中，海水深度每增加100 m，其静水压相应增加1 MPa。雍兴跃等[2]就海水流速对不锈钢腐蚀行为的影响进行了研究，结果证明在常温下，当海水流速小于15 m/s时，双相不锈钢具有良好的耐蚀性；郑家青等[5]研究了循环水压力对0Cr18Ni9不锈钢腐蚀行为的影响，结果表明循环水压力会促进0Cr18Ni9不锈钢在氯化物环境中的腐蚀；REINHART等研究指出,在1 000～2 000 m深海环境中，水深对AISI300及400系列不锈钢的腐蚀速率没有明显影响[4]。2205钢作为结构材料应用于海洋工程中，其在服役过程中既会受到构件自身的载荷作用，又会受到海洋环境中的载荷作用，因此，其在海洋环境中服役时，在发生腐蚀的同时往往会承受一定的应力作用。为了探究2205钢在深海环境中的服役性能，本工作以2205钢为研究对象，研究无载荷和U型加载状态下2205钢在不同静水压模拟海水中的腐蚀电化学性质。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料为山西太钢不锈钢股份有限公司生产的2205不锈钢棒材，其化学成分如表1所示。使用线切割机对2205钢进行加工，得到尺寸如图1所示的两种试样，一种是10 mm×10 mm×5 mm的无载荷试样(1型试样)，另一种是75 mm×10 mm×1 mm的U型弯曲试样(2型试样)。使用SiC砂纸(60～800号)逐级打磨试样各表面，之后依次用去离子水和无水乙醇清洗，吹干待用。

表1 2205钢的化学成分Tab.1 The chemical component of 2205 steel %

(a) 无载荷试样 (b) U型试加载试样图1 无载荷试样与U型加载试样的宏观形貌Fig.1 Macro-morphology of unloaded sample (a) and U-shaped loaded sample (b)

1.2 试验方法

1.2.1 电化学试验

利用CORTEST高温高压电化学测试反应釜及IVIUM多通道电化学工作站对2205钢的腐蚀电化学行为进行研究，系统示意如图2所示。试验前，使用704硅橡胶对1型试样进行密封，仅露出10 mm×10 mm的工作面；对于2型试样，用导线将其与工作电极连接，并用704硅橡胶密封，仅在弯曲外侧面露出面积为1 cm2的工作面。试验溶液为3.5%(质量分数,下同)NaCl溶液，试验温度为室温。

电化学测试使用三电极系统，工作电极为2205钢，辅助电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极(文中电位若无特指,均相对于Ag/AgCl电极)。通过手动液压泵向高压釜中压入3.5% NaCl溶液以获得釜内的高压环境。对于1型试样，其测试压力分别为0.1，10 ，15 ，20 MPa；对于2型试样，其测试压力为10 MPa和20 MPa。当测试条件满足后，首先利用电化学工作站对试样的开路电位进行30 min的跟踪以等待系统达到稳定状态；以30 min测得的开路电位值(Eocp)作为电化学阻抗测试的初始电位，测量频率范围为10-2～105Hz，交流激励信号为10 mV，试验数据利用ZSimpWin软件进行拟合；动电位极化曲线测试从阴极向阳极进行扫描，扫描速率为1 mV/s，扫描起始电位为-0.25 V(相对于Eocp)，当阳极电流密度达到5 mA/cm2时，进行反扫，当正扫曲线与反扫曲线相交时，停止扫描；Mott-Schottky曲线的电位测量范围为-0.5～0.5 V，扫描步长为50 mV，扫描频率为1 000 Hz。

图2 电化学测试系统示意图Fig.2 Schematic diagram of electrochemical test system

1.2.2 腐蚀形貌观察及成分分析

1型试样经电化学测试后，用去离子水及酒精轻轻清洗并干燥，采用扫描电子显微镜(SEM)观察其腐蚀形貌，并结合能谱仪(EDS)对试样进行成分分析。

2 结果与讨论

2.1 电化学阻抗谱

由图3可见：1型试样在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗值较大，且其电化学阻抗随静水压的增加而减小。

图3 1型试样在不同静水压的3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱Fig.3 EIS of type 1 samples in 3.5% NaCl solution with different hydrostatic pressure

采用图4所示等效电路对电化学阻抗谱进行拟合，其中Rs为溶液电阻，Rt为传质电阻，Rpit为局部腐蚀区域电阻，Qdl为双电层电容，Qpit为局部腐蚀区域电容。电化学阻抗谱相关电化学参数拟合结果见表2。由表2可见：随着静水压的增加，1型试样在3.5% NaCl溶液中的传质电阻Rt及局部腐蚀区域电阻Rpit明显降低；溶液电阻Rs均在8 Ω·cm2附近，没有明显变化。这表明静水压的增加会降低2205钢在3.5% NaCl溶液中的腐蚀阻抗，使2205钢的腐蚀更加容易，同时静水压力的增加也会使1型试样的局部腐蚀区域电阻Rpit降低，即其局部腐蚀的倾向增加；静水压的增加对溶液的电导率没有明显影响。深海静水压的作用是增加溶液中氯离子的活性[4]，使得3.5% NaCl溶液的腐蚀性随静水压的增加而增大，这是造成2205钢随着静水压的增加，腐蚀阻抗减小的主要原因之一。

由图5可见：U型加载对2205钢在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗有减小作用，然而随着静水压力的增加，这种作用越来越不明显。

图4 电化学阻抗谱的等效电路Fig.4 The equivalent circuit for EIS

表2 电化学阻抗谱相关电化学参数拟合结果Tab.2 Fitting results of electrochemical parameters of electrochemical impedance spectroscopy

图5 两种试样在不同静水压3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱Fig.5 EIS of 2 kinds of samples in 3.5% NaCl solution with different hydrostatic pressure

2.2 极化曲线

由图6和表3可见：随着静水压的增大，1型试样的自腐蚀电位负移，说明随着静水压的不断增加，1型试样的热力学稳定性降低、腐蚀电化学活性增强，有利于发生腐蚀，这与静水压增加溶液中氯离子的活性有关。极化曲线中回扫曲线与正扫曲线的交点所对应的电位即为保护电位Ep，当金属电位处于保护电位Ep与点蚀电位Eb之间时，金属表面不会形成新的点蚀坑，已有点蚀坑会继续生长，因此Eb反映了材料表面钝化膜抗击穿的能力，而Ep反映了材料表面钝化膜的修复能力。随着静水压的增加，1型试样在3.5% NaCl溶液中的保护电位降低，这表明2205钢在3.5% NaCl溶液中随着静水压的增加，其钝化膜的修复能力会明显下降，材料的耐蚀性下降。通常材料的综合耐点蚀性能可以用Eb-Ep来表征，Eb-Ep越小，材料的综合耐点蚀性能越好[4]。由表3可见：随着静水压的增大，2205双相钢的Eb-Ep逐渐增大，说明其对点蚀坑的修复能力随静水压的增加而逐渐减弱。

自腐蚀电流密度(Jcorr)可用于表征材料的腐蚀速率，结合图6，可通过Tafel外延法[5]计算2205钢在不同静水压条件下的自腐蚀电流密度，结果如表3所示。由此可知，随着静水压的增大，2205钢的腐蚀速率会逐渐增大。2205钢在0.1 MPa静水压条件下的维钝电流密度Jp明显小于在静水压较高条件下的。根据吸附理论，金属钝化的稳态是一个动态的平衡过程。Cl-具有较强的吸附活性，而高静水压的存在会促进Cl-的吸附活性，使Cl-更容易排挤掉钝化膜中的O，形成可溶性的氯化物，从而加速钝化膜的溶解，因而，金属在静水压较高条件下的维钝电流密度明显高于在常压条件下的。

图6 1型试样在不同静水压3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线Fig.6 Dynamic potential polarization curves of type 1 samples in 3.5% NaCl solution with different hydrostatic pressure

表3 图6的拟合结果Tab.3 Fitting results for Fig.6

由图7和表4可见：在同一静水压条件下，2型试样在3.5% NaCl溶液中的自腐蚀电位和点蚀电位低于1型试样的，其自腐蚀电流密度高于1型试样的；随着静水压的增加，U型加载对2205钢在3.5% NaCl溶液中的影响变得不明显。因此，虽然U型加载会增加2205钢在3.5% NaCl溶液中的点蚀倾向及腐蚀速率，但随着静水压的增加，U型加载对其耐点蚀性能的影响会减弱。对比维钝电流密度Jp可知，U型加载会略微增加2205钢在3.5% NaCl溶液中的维钝电流密度，说明U型加载对2205钢在3.5% NaCl溶液中生成的钝化膜有轻微的破坏作用，但这种破坏效果并不明显，因此2205钢具有较好的耐应力腐蚀的性能。

图7 两种试样在不同静水压3.5% NaCl溶液中的极化曲线Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of 2 kinds of samples in 3.5% NaCl solution with different hydrostatic pressure

表4 图7拟合结果Tab.3 Fitting results for Fig.7

2.3 Mott-Schottky分析

不锈钢的耐蚀性较大程度上取决于其表面钝化膜的致密程度及导电能力[6],可通过Mott-Schottky分析法对表面钝化膜进行研究。由图8可见：2205钢在不同静水压条件下生成的钝化膜在-0.5～0.5 V的电位区间内均能形成两种空间电荷层，即2205钢在不同静水压条件下生成的钝化膜的结构没有本质区别。

当金属表面钝化膜处于电解质溶液中时，其电容-电位关系符合Mott-Schottky公式[7-8]：

图8 1型试样在不同静水压3.5% NaCl溶液中的Mott-Schottky曲线Fig.8 Mott-Schottky curves of type 1 samples in different hydrostatic pressure conditions

对于n型半导体

(1)

对于p型半导体

(2)

通过对Mott-Schottky曲线中直线段的拟合可估算出2205钢在不同静水压条件下生成的半导体膜的载流子密度，计算结果见表5。由表5可见：2205钢在不同静水压的3.5% NaCl溶液中生成的钝化膜的受体密度大于供体密度。在20 MPa静水压条件下生成的钝化膜的载流子密度最大，而在常压环境中生成的钝化膜的载流子密度最小。

表5 无载荷2205钢试样在不同静水压环境中形成的钝化膜的载流子密度Tab.5 The carrier densities of passive films on unloaded 2205 steel formed in different hydrostatic pressure conditions

由图8可见：1型试样在常压环境中生成的钝化膜p/n转变电位较其在较高静水压条件下生成的更正，因此2205钢在常压下生成的钝化膜中富Cr程度更深[10]。由于富Cr氧化膜比富Fe氧化膜更加致密，耐蚀性更强[11]，因此，在3.5% NaCl溶液中，随着静水压的增加,2205钢表面钝化膜的保护性会降低，促进腐蚀。

2.4 腐蚀形貌及成分

由图9可见：在不同静水压的3.5% NaCl溶液中，经电化学测试后的2205钢表面均未出现明显的点蚀坑，这表明2205钢在深海环境中依然具有较强的耐点蚀性能。由表6可见：在0.1 MPa静水压条件下，电化学测试后2205钢表面的Cr的质量分数为22.64%，接近基体的；随着静水压的增加，电化学测试后2205钢表面的Cr含量降低，这表明随着静水压增加，2205钢的腐蚀加剧。2205钢中Cr、Ni、Mo的含量较高，且这些元素均可以促进钝化膜的形成[12]，因此，在深海环境中，2205钢的耐蚀性是比较优异的。

(a) 0.1 MPa (b) 10 MPa

(c) 15 MPa (d) 20 MPa图9 1型试样经电化学测试后的表面SEM形貌Fig.9 SEM morphology on the surface of type 1 samples after electrochemical tests

表6 不同静水压条件下电化学测试后无载荷2205钢试样的EDS分析结果Tab.6 The EDS results of unloaded 2205 steel samples in different hydrostatic pressure conditions after electrochemical tests %