乳酸乙酯中甲基丙烯酸甲酯的RAFT聚合研究

沈显荣，方雪怡，董沈慧，高建纲

(安徽工程大学 生物与化学工程学院，安徽 芜湖 241000)

可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT)是活性/可控自由基聚合的一种[1].在RAFT聚合体系中，一般采用二硫酯或三硫酯化合物作为链转移剂，与增长链形成可逆的休眠中间体，降低体系中自由基浓度，限制链终止和链转移的发生，从而对聚合达到活性可控的目的[2].与ATRP体系相比，在RAFT催化体系中，无需添加金属催化剂，聚合反应后在聚合物中无金属残留的问题，所以RAFT方法在制备生物相容性材料中具有明显的优点[3].

随着绿色化学的需求，开发更为无毒、高效的反应体系一直是人们追求的目标[4].目前，RAFT聚合多是在传统溶剂中进行，存在着对环境产生不利影响的因素．为此多种绿色溶剂作为反应介质成功被应用于RAFT体系中，其中包括水、离子液体、超临界二氧化碳、离子液体、聚乙二醇等[5-9].近年来，以生物质来源的乳酸乙酯作为反应介质越来越受到人们的关注． 乳酸乙酯作为溶剂具有完全的生物可降解性且无毒的特点，同时与多种有机物以及其他溶剂具有良好互溶性等，完全符合理想绿色介质的优点．目前以乳酸乙酯为溶剂已成功实现多种有机反应[10-11].

以乳酸乙酯为溶剂，以2-氰基-2-丙基苯并二硫为链转移剂，进行了(甲基)丙烯酸酯类单体的RAFT 聚合，对聚合微观动力学行为、溶剂的影响进行了详细的研究．

1 实验部分

1.1 主要试剂

单体甲基丙烯酸甲酯(MMA, AR)、甲基丙烯酸乙酯(EMA, AR)、甲基丙烯酸苄酯(BMA, AR)、丙烯酸叔丁酯(BA, AR)、丙烯酸甲酯(MA, AR)(均购自于国药集团)，在使用前通过中性氧化铝除去阻聚剂;溶剂L-乳酸甲酯(L-ML, CP)、L-乳酸乙酯(L-EL, CP)、D-乳酸乙酯(D-EL, CP)、L-乳酸丁酯(L-BL, CP)、乙酸乙酯(均购自国药集团)，分子筛浸泡后使用;引发剂偶氮二异丁腈(Azobisisobutyronitrile, AIBN)重结晶后使用，其余的试剂未加精制直接使用;链转移剂2-氰基-2-丙基苯并二硫(2-Cyanopropan-2-yl benzodithioate, CPBD, 97%)购自Across，直接使用．

1.2 聚合过程

典型的聚合过程如下，在一个8 mL西林瓶中，按照预定投料比：0∶[CPDB]0∶[AIBN]0=200∶1∶0.1，单体和溶剂的体积比为1∶1，将溶剂、单体、引发剂及链转移剂称量后加入西林瓶中，再加入磁子，充氮气鼓泡15 min，密封．将反应瓶浸没于预先设定好反应温度(60 ℃)的油浴中搅拌，形成均相溶液并开始聚合反应，达到预定反应时间后，打开反应瓶暴露于空气中终止反应.反应液用甲醇、水混合溶剂沉淀，过滤，60 ℃真空干燥至恒重，得到聚合产品．

1.3 表征

在Waters 1525型凝胶渗透色谱仪(GPC)上测定聚合物的相对分子质量及分子量分布，柱温40 ℃，窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯为标样，四氢呋喃(THF)为淋洗液，流速1 mL/min. 转化率由称重法来确定．聚合物序列分布用1H-NMR测定，氘代氯仿溶剂．

2 结果与讨论

2.1 溶剂的影响

由于RAFT聚合采用溶液聚合的方法，所以一个良溶剂要对单体及聚合物都具有良好的溶解性，前期实验表明乳酸乙酯对聚甲基丙烯酸甲酯的溶解性较好，可以作为反应溶剂使用．接下来研究了乳酸乙酯及其同系物乳酸甲酯、乳酸丁酯作为反应溶剂，以考察不同溶剂中甲基丙烯酸甲酯RAFT聚合行为，具体的反应投料比为0∶[CPDB]0∶[AIBN]0=200∶1∶0.1，溶剂和单体MMA体积比为1∶1，反应温度为60 ℃，反应时间为3 h,所得聚合结果如表 1所示．从表1可以看出，以乳酸酯类化合物作为溶剂时，反应都以较快的速率进行，在3 h内单体的转化率都可以达到50%左右，且反应时聚合体系一直保持均相体系．MMA聚合在各种溶剂中都表现出了可控的特点，所得聚合物的分子量与理论分子量相接近，且聚合物分散度都在1.2左右．上述结果表明，乳酸乙酯及其同系物都可以作为MMA的RAFT聚合良溶剂，可以成功进行RAFT聚合，聚合都表现出良好的可控性．

2.2 等规度的影响

由于此前的文献报道，手性溶剂的存在可以影响聚合物的等规度[12],而乳酸乙酯中存在着天然的手性中心，有可能对聚合的规整度产生影响，为此通过对聚合物链结构的表征来探究乳酸乙酯类溶剂的手性对MMA的规整度的影响，结果如表 1和图 1 所示．由表1和图1可知，由D型和L型乳酸乙酯聚合体系得到的聚甲基丙烯酸甲酯中等规、间规以及无规的比例与乙酸乙酯和本体聚合体系相比差异不大，这说明手性乳酸酯类反应介质与聚合物链和单体的作用较弱，对聚合物链的规整性影响不明显．

表1 不同溶剂条件下MMA单体的RAFT聚合

图1 溶剂对 PMMA规整度的影响

2.3 单体的拓展

考虑到在这几种乳酸酯类溶剂中，乙酸乙酯的来源最为广泛，价格较为低廉，适合作为工业化的溶剂，所以在接下来的实验中选择乳酸乙酯作为反应溶剂．研究不同单体的RAFT聚合，反应投料比为[Monomer]0∶[CPDB]0∶[AIBN]0= 200∶1∶0.1，反应温度为60 ℃．所得聚合结果如表2所示．从表2可以看出，在乳酸乙酯中，甲基丙烯酯类单体的聚合速率明显大于丙烯酸酯类单体．在4 h后，EMA可以达到50%左右，BMA单体的转化率可以达到84%，而5 h后丙烯酸叔丁酯的转化率才达到20%．从上述数据可以得出，乳酸乙酯对甲基丙烯酸酯类单体的聚合更为有利，可能是因为甲基丙烯酸酯类聚合物的玻璃化转变温度较高，反应体系的粘度增加，对聚合反应速率有促进作用．从GPC数据可以得出，这几种单体在该反应条件下所得聚合物的实际分子量与理论分子量较为接近，并且分散度较低，表明在乳酸乙酯中所有的单体都充分引发，链转移和链终止的反应概率较小，符合活性聚合的特征．

表2 乳酸乙酯中不同单体的RAFT聚合

2.4 动力学研究

为了更进一步了解乳酸乙酯中MMA的聚合行为，对其进行了动力学研究．反应投料比为0∶[CPDB]0∶[AIBN]0=200∶1∶0.1，反应温度为60 ℃，选取不同时间的样品进行测定，结果如图2所示．图2a的结果表明，在该条件下，MMA的聚合符合一级动力学特征，这说明在此聚合体系中自由基的浓度一直保持稳定，链转移剂的存在可以高效地使链自由基快速在惰性种与活性种之间转换．图2b表示在链转移剂存在的情况下，分子量(Mn,GPC)以及分子量分布(Mw/Mn)与转化率的关系．数均分子量随着转化率的增加而几乎呈线性增加，分子量分布较窄．

图2 乳酸乙酯中MMA单体的RAFT聚合的动力学及分子量与转化率关系曲线

PMMA的GPC曲线如图3所示.由图3可知，随着转化率的提高，聚合物的GPC流出时间减少，这也说明随着反应时间的增加，聚合物的分子量逐步增加．以上结果都说明在乳酸乙酯中MMA的聚合表现出活性自由基的特征，符合RAFT聚合的机理．

图3 PMMA的GPC曲线

3 结论

以乳酸乙酯为反应介质， AIBN/CPDP引发体系催化(甲基)丙烯酸酯类单体的RAFT聚合．所得聚合物分子量可控，分子量分布保持在1.2左右，且聚合符合一级动力学行为.通过对聚合物的表征以及聚合动力学的研究都说明该聚合体系符合RAFT聚合的反应机理．该体系应用生物质来源的乳酸乙酯为反应溶剂，提高了催化体系的生物相容性且降低了成本，符合绿色化学发展的趋势．