聚乙二醇存在下不同合成条件对多级孔ZSM-5分子筛形貌的影响

张建民， 王改平， 李红玑,2， 陈 哲， 白明鑫

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院， 陕西 西安 710048； 2.西安理工大学 水利水电学院， 陕西 西安 710048)

分子筛材料是无机多孔材料家族中的重要一员，多级孔ZSM-5分子筛具有微孔沸石分子筛良好的择形催化性能和介孔材料优异的传质扩散性能，其应用性能在催化、吸附及分离等各个方面均有体现，并与其形貌尺寸[1-2]有着密切的联系。例如，大尺寸分子筛晶体是制备光学器件的优良材料；纳米薄片状的MFI分子筛在催化反应中表现出高的活性和较长的使用寿命[3]；小颗粒晶体易制备成分子筛膜用于分离吸附等[4-5]。刘艳[6]合成出一种b轴长度相对较长的的链状形貌的ZSM-5沸石晶体，其作为催化剂时提高了对二甲苯的选择性。Wang等[7]通过调变合成条件制备的规则圆柱状多级孔沸石分子筛具有机械强度高、催化性能好等优点。褚琳琳等[8]采用硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)及介孔模板剂聚丙烯酸-十六烷基三甲基溴化铵(PAA-CTAB)合成出尺寸较小、没有无定形壳、介孔含量大的多级孔ZSM-5沸石分子筛，其在苯与苯甲醇的烷基化反应中展现了较高的催化活性。因此控制分子筛的大小[9]和形貌[10]对于分子筛在工业催化、吸附分离及药物缓释等方面的应用具有非常重要的意义。

目前，聚乙二醇(PEG) 常用于分子筛的合成中，其具有容易获得、价格低廉、低毒和安全等特点。常贵环等[11]发现，PEG聚合度适中且适量时可以得到较规则的条状ZSM-5分子筛。鉴于此，笔者研究了聚乙二醇晶型控制剂在不同水热合成条件下对多级孔ZSM-5分子筛的晶体形貌的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

试剂：二氧化硅(SO2)，实验室提取[12]；纯水，实验室提供；偏铝酸钠(NaAlO2)、聚乙二醇1000(PEG)，天津市光复精细化工研究所产品；四丙基溴化铵(TPABr)，上海麦克林生化科技有限公司产品；氢氧化钠(NaOH)，郑州派尼化学试剂厂产品；以上试剂均为分析纯。

仪器：SXC-2-13马福炉，杭州蓝天仪器有限公司产品；DZF-6030真空干燥箱，上海捷呈实验仪器有限公司产品；AL204电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司产品；DZF-101S水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司产品；YT-Hr-25ML水热反应釜，南京研途实验仪器有限公司产品；SHB-3真空抽滤机，郑州杜甫仪器厂产品。

1.2 多级孔ZSM-5分子筛的制备

准确称取SO2、0.0219 g NaAlO2、0.5432 g TPABr和PEG于50 mL小烧杯中，移取1.1 mL的1 mol/LNaOH溶液并加入8.6 mL蒸馏水，60℃下水浴搅拌2 h，获得Al2O3/SiO2/Na2O/TPABr/PEG/H2O组成的初始凝胶，将初始凝胶移至带有聚四氟乙烯衬里的水热晶化反应釜中密封，置于120～200℃的烘箱中晶化8～48 h，冷却后抽滤、洗涤、干燥。在550℃马福炉中煅烧6 h，去除模板剂，即得到多级孔ZSM-5分子筛样品。

1.3 分子筛的表征

采用日本理学生产的D/max-RapidⅡ型X射线衍射(XRD)仪测定分子筛样品晶相。射线源为CuKα，管电压40 kV，管电流100 mV，扫描速率8°/min，扫描步长0.02°，扫描范围5°～55°。采用英国FEI生产的Quanta-450-FEG扫描电镜测量分子筛的形貌，测试条件为工作电压5～10 kV，放大倍数5000～10000。采用美国麦克仪器公司生产的ASAP 2020 PLUS HD 88型比表面积及孔径分析仪进行N2吸附-脱附测定分子筛的比表面积和孔径。

2 结果与讨论

2.1 硅/铝摩尔比(n(Si)/n(Al))对多级孔ZSM-5分子筛结构、形貌的影响

在晶化时间为36 h、晶化温度为180℃条件下，n(Si)/n(Al)分别为80、100、120、150的多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图见图1，其电镜照片见图2。可以看出，图1所示的4个分子筛样品在2θ为7.90°、8.80°、23.08°、23.92和24.40°处均有较强的衍射峰出现，是具有典型MFI骨架结构的ZSM-5分子筛，均由小晶粒穿插形成，且其形成的颗粒尺寸均匀。n(Si)/n(Al)由80增大到100时，在23.1°和23.9°处的特征衍射峰增强，ZSM-5分子筛杂质变少，由2个棱角分明且表面光滑的六边形晶体穿插形成，晶体尺寸约为9.58 μm×2.71 μm。这是由于n(Si)/n(Al)增大即铝含量逐渐减少，分子筛诱导期和晶化周期均缩短，因此多级孔ZSM-5分子筛各特征衍射峰强度逐渐增强。n(Si)/n(Al)增大至120、150时衍射峰变弱，杂晶相变多，其颗粒由较多晶体穿插形成，晶粒尺寸均匀但减小，约为3.25 μm×1.25 μm。这是由于多级孔ZSM-5分子筛合成体系中Si含量过高、Al含量减少，分子筛中的骨架铝所具有的亲水性也减弱，PEG与Na+及PEG与Al物种的作用均减少，分子筛的结构导向作用变弱，其衍射峰逐渐减弱。综合图1和图2，合成多级孔ZSM-5分子筛选择n(Si)/n(Al)=100较为适宜。

图1 不同n(Si)/n(Al)的多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of hierarchical ZSM-5 with different n(Si)/n(Al)n(Si)/n(Al)：(1) 80; (2) 100; (3) 120; (4) 150

图2 不同n(Si)/n(Al)的多级孔ZSM-5分子筛的SEM照片Fig.2 SEM diagrams of hierarchical ZSM-5 with different n(Si)/n(Al)n(Si)/n(Al)：(a) 80; (b) 100; (c) 120; (d) 150

2.2 晶化温度对多级孔ZSM-5分子筛结构、形貌的影响

在n(Si)/n(Al)=100、晶化时间36h条件下，晶化温度分别为120、140、160、180、200℃的多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图见图3。可以看出，晶化温度低于140℃时不能合成多级孔ZSM-5分子筛，说明低温不利于分子筛晶核生成。晶化温度升高，多级孔ZSM-5分子筛的特征衍射峰逐渐出现，160℃时分子筛在2θ为7.90°、8.80°及23.08°处略有增加；晶化温度在180℃时，23.1°和23.9°处的特征衍射峰最明显，晶体的结晶度最高；200℃时衍射峰强度降低，说明晶化温度升高有利于分子筛晶核生成并生长，但晶化温度过高不利于分子筛的生长。图4为不同晶化温度的多级孔ZSM-5分子筛的电镜照片。由图4可见，晶化温度高于140℃，晶体绝大部分是由2个六方板状晶粒穿插形成的。随着晶化温度的升高，晶体逐渐生长，结晶度变高，组成晶体的晶粒由长六方板状变成正六方板状且晶粒表面逐渐光滑。这是因为高温下多级孔ZSM-5分子筛体系中结构导向作用增强，分子筛晶体生长稳定。当晶化温度达到200℃时，板状穿插结构变得不明显，有单独板状晶体生成，这是因为再次升高温度，模板剂PEG的稳定性变差，发生部分分解，造成形成晶粒穿插的作用降低，而且高温易导致分子筛的转晶。由此可知，晶化温度会影响ZSM-5分子筛的晶粒类型，选择180℃为合成多级孔ZSM-5 分子筛的适宜晶化温度。

图3 不同晶化温度(T)的多级孔ZSM-5孔分子筛的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of hierarchical ZSM-5 with different crystallization temperatures (T)T/℃：(1) 120;(2) 140;(3) 160;(4) 180;(5) 200

图4 不同晶化温度(T)的多级孔ZSM-5分子筛的SEM照片Fig.4 SEM diagram of hierarchical ZSM-5 with different crystallization temperatures (T)T/℃：(a) 140; (b) 160; (c) 180; (d) 200

2.3 晶化时间对多级孔ZSM-5分子筛结构、形貌的影响

在n(Si)/n(Al)=100、晶化温度为180℃条件下，晶化时间分别为8、12、24、36、48 h的多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图见图5。可以看出，晶化时间为8 h时出现的多级孔ZSM-5分子筛特征衍射峰很弱，说明分子筛晶体才开始生长。随着晶化时间延长至36 h，合成的分子筛均有MFI 型骨架结构的特征衍射峰，其晶体结构也较明显，结晶度也显著提高，继续延长晶化时间到48 h，分子筛的衍射峰逐渐减弱，样品结晶度有所下降。图6为不同晶化时间合成的多级孔ZSM-5分子筛的SEM照片。可以看出，随着晶化时间的延长，多级孔ZSM-5分子筛晶体尺寸大小不一且有2种晶型存在：一是近球状晶体，另一是由明显的板状晶粒穿插形成的晶体；晶化时间继续延长，只有板状晶粒穿插形成的晶体存在，且晶体尺寸变大，这是因为PEG分子部分构形发生变化与沸石晶体结构匹配，只起部分结构导向作用，晶化时间延长，PEG分子全部构形发生变化，模板剂全部起结构导向作用，且PEG与分子筛晶粒表面羟基作用也增强，使得ZSM-5 分子筛的晶体增大。综合图5和图6，晶化时间为36 h时得到的分子筛晶体更为统一且结晶度也较高，故此选择多级孔ZSM-5 分子筛晶化时间为36 h。

图5 不同晶化时间(t)的多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图Fig.5 XRD spectra of hierarchical ZSM-5 with different crystallization time (t)t/h：(1) 8;(2) 12;(3) 24;(4) 36;(5) 48

图6 不同晶化时间(t)的多级孔ZSM-5分子筛的SEM照片Fig.6 SEM diagram of hierarchical ZSM-5 with different crystallization time (t)t/h：(a) 12;(b) 24;(c) 36;(d) 48

2.4 不同PEG用量(m(PEG))对多级孔ZSM-5分子筛结构、形貌的影响

常贵环等[11]发现，n(Si+Al)/n(PEG)=50时可得到较为均一的棒状形貌分子筛。笔者选取分子筛n(Si)/n(Al)=100(m(Si)/m(Al)=100/0.027)，并改变m(Si)/m(Al)/m(PEG)分别为100/0.027/5、100/0.027/10、100/0.027/20、100/0.027/30、100/0.027/40，其XRD谱图见图7。由图7可知，不同m(PEG)合成的分子筛均有衍射峰强弱不明显的MFI 型骨架结构的特征衍射峰， 可以确定为多级孔ZSM-5分子筛。由图7还可知，m(Si)/m(Al)/m(PEG)=100/0.027/20时，分子筛在2θ为7.90和23.08°处的衍射峰最强，分子筛样品的结晶度最高。图8为不同PEG用量的多级孔ZSM-5分子筛的SEM照片。结合图8(b)、(c)的变化可得，m(Si)/m(Al)/m(PEG) = 100/0.027/20时多级孔ZSM-5分子筛晶型从板状变为近球状，晶体分散度、结晶度高且大小均匀。 从图8可知，晶体均呈MFI分子筛的典型结构，结晶度较高，合成的样品是由小晶粒穿插形成的。这是由于在沸石晶体形成过程中，水溶液中PEG分子与碱金属阳离子络合作用使体系高度分散，成核稳定，且作为阳离子载体导致其分子构形发生变化，从而与沸石晶体结构相匹配，起到模板剂结构导向作用。随着m(Si)/m(Al)/m(PEG)中m(PEG)的增大，分子筛穿插的小晶粒逐渐增多，从六棱明显的板状成为近球状，晶体表面也从光滑变得粗糙不平，且分布均匀。这是由于在分子筛的合成过程中，m(PEG)增大导致其分子上的极性基团羟基也增加，其与晶粒或中间体存在氢键等相互作用也增强，使得PEG对分子筛不同晶面的吸附作用增强，也影响了小晶粒的聚集情况即多级孔ZSM-5分子筛晶体变成近球状。

图7 不同PEG用量的多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图Fig.7 XRD spectra of hierarchical ZSM-5 with different m(PEG)m(Si)/m(Al)/m(PEG)： (1) 100/0.027/5; (2) 100/0.027/10; (3) 100/0.027/20; (4) 100/0.027/30; (5) 100/0.027/40

另外，结合图8(c)、(d)、(e)，多级孔ZSM-5分子筛是硅氧四面体结构，在结晶过程中是依靠模板剂TPABr的结构导向作用，m(PEG)增大，一方面削弱了TPABr的模板剂导向作用，另一方面给Si—O—Si和Si—O—Al基团的形成造成了较大的空间阻力，从而使分子筛杂晶变多，结晶度有所下降。

2.5 多级孔ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附及孔径分布分析

图9为合成的多级孔ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线及孔径分布。由图9可见，合成的多级孔ZSM-5分子筛吸附-脱附等温线属于Ⅰ型和Ⅳ型的混合型，并且体现了介孔和微孔材料的特征：曲线在相对压力p/p0<0.4 时，吸附量较大；而在相对压力p/p0为 0.4～1.0 范围内，等温线出现明显的滞后环，说明存在介孔孔道。此类滞后环属于H4型，表明介孔孔道形状及大小不均匀。当p/p0趋近 1 时，吸附-脱附等温曲线均未出饱和吸附平台。由图9的孔径分布可知，分子筛孔径有2种孔道尺寸存在：微孔为0.59 nm和0.73 nm；介孔为2.34 nm和2.73 nm。上述结果进一步验证该复合材料为微-介孔材料。

3 结 论

(1)多级孔ZSM-5分子筛晶体尺寸随着n(Si)/n(Al)的增大而减小，组成晶体的小晶粒也逐渐增多，n(Si)/n(Al)=100时分子筛结晶度最高。

(2)晶化温度高于140℃时可合成ZSM-5分子筛，晶化温度升高，分子筛晶体逐渐生长，组成晶体的晶粒由长六方板状变成正六方板状且晶粒表面逐渐光滑，但晶化温度过高会导致聚乙二醇的模板导向作用减弱。

图9 多级孔ZSM-5分子筛N2吸附-脱附等温线及孔径分布Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherm diagram and pore size distribution of hierarchical ZSM-5(a)N2 adsorption-desorption isotherm diagram of hierarchical ZSM-5; (b)Pore size distribution of hierarchical ZSM-5

(3)随着晶化时间的延长，聚乙二醇作为模板剂逐渐起结构导向作用，分子筛晶体由近球状晶体与板状晶粒穿插形成的晶体共同存在变成只有后者出现，且晶体尺寸变大。

(4)不同聚乙二醇用量，均可形成小晶粒穿插的晶体；随着聚乙二醇用量的增加，聚乙二醇与晶粒或中间体等相互作用增强，穿插的小晶粒逐渐增多，晶体从六棱明显的板状成为近球状。

(5)m(Si)/m(Al)/m(PEG)=100/0.027/20、晶化温度为180℃、晶化时间为36 h时，合成的晶体大小均匀且形貌统一，结晶度较高。