甘油辅助下晶种法合成ZSM-5分子筛

2018-10-10韩顺玉曹翠萍张欢欢刘伟营姜男哲

石油学报（石油加工） 2018年5期

刘宇，韩顺玉，，曹翠萍，张欢欢，刘伟营，姜男哲,

(1.延边大学理学院，吉林延吉 133002； 2.延边大学工学院，吉林延吉 133002)

ZSM-5分子筛是Mobil公司于1972年首次合成的一种高硅沸石。它具有独特的孔道结构、良好的热稳定性和强酸性等优点，是择形催化的首选催化材料[1]。其晶粒尺寸与相对结晶度影响催化剂的晶内扩散速率和可接触活性位[2]，从而影响催化剂的选择性、利用率以及结焦失活等方面的催化性能，成为影响分子筛催化剂催化性能的重要因素之一。因此，合成相对结晶度较高且具有特定尺寸的ZSM-5分子筛一直都是科研工作者的主要目标。

甘油是一种低毒性的多元醇，分子间氢键作用力较强。甘油相比于其他醇类具有较强的偶极矩，作为共溶剂对分子筛的合成起到一定的辅助作用[3]。在一定范围内，甘油可提髙ZSM-5分子筛的相对结晶度[4]，相对温和的甘油体系可以减缓晶体生长[5]。在以甘油为主的溶剂热路线中，因为甘油具有较低的极性和较大的黏度，不利于反应物的溶解、扩散以及彼此间的聚合而晶化，降低了成核速率，在一定程度上减缓了晶体的生长速率，容易生成大单晶与完美晶体[6]。甘油的应用领域包括分子筛催化、生产食品添加剂、制药以及化妆品等。

笔者以硅溶胶为硅源，并通过调节甘油用量与晶化温度，观察并讨论了甘油对ZSM-5分子筛相对结晶度、晶粒尺寸和酸性等性质的影响。同时，将合成的分子筛催化剂用于甲苯歧化反应并对其催化性能进行考察。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

硅溶胶(SiO2，质量分数40%)，Aldrich公司产品；偏铝酸钠(NaA1O2，化学纯)，国药集团化学试剂有限公司产品；氢氧化钠(NaOH，分析纯)，沈阳市新化试剂厂产品；工业ZSM-5分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=80)，南开沸石分子筛有限公司产品；甘油(C3H8O3，分析纯)，天津市科密欧科技有限公司产品；氯化铵(NH4Cl，分析纯)，天津市光复精细化工研究所产品；蒸馏水，自制。

1.2 催化剂的制备

在55 g蒸馏水中加入0.2 g NaAlO2，搅拌至澄清后依次加入0.84 g NaOH、9.563 g硅溶胶，并分别加入不同质量(0、3.68、7.36、9.2 g)的甘油，继续搅拌2 h，得到混合物的配比为n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(A12O3)∶n(H2O)∶n(C3H8O3) = 0.184∶1∶0.019∶52.87∶x(其中x为0、100、200和250)。继续加入0.317 g的晶种，在80℃水浴搅拌环境下，陈化24 h。将混合液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，分别于150、160、170、190℃下晶化72 h。将产物分离、洗涤、干燥，经550℃焙烧6 h，然后用1.5 mol/L的NH4C1溶液在90℃下交换3 h，洗涤、烘干、焙烧得到H型分子筛样品。将n(C3H8O3)/n(SiO2)为0、100、200和250的ZSM-5分子筛样品分别记为D0、D100、D200、D250。

1.3 ZSM-5分子筛表征

采用Rigaku公司(λ=0.154 nm)衍射仪进行样品的物相鉴定，仪器参数为：管电压40 kV，管电流40 mA，Cu靶，Ni滤波，5°～50°，步长0.02°，扫描速率5°/min。材料的形貌和大小通过Hitachi S-4700型扫描电子显微镜(SEM)在5 kV电压下观测，制样方法采用导电胶覆盖法。采用美国贝克曼-库尔勒公司 SA3100 型N2吸附-脱附仪于-196℃测定N2吸附-脱附等温线；样品的比表面积通过 Barrett-Emmett-Teller(BET)方法计算。采用天津先权公司的多功能吸附仪TP5080测定催化剂的酸性，NH3为吸附质，He为载气，流速38 mL/min，升温速率10 ℃/min。脱附的NH3用蒸馏水吸收后用标准的HCl溶液进行滴定，计算吸收的NH3量，即为酸中心数。

1.4 ZSM-5分子筛催化裂解性能评价

采用固定床反应器对制备的催化剂样品进行反应性能评价。甲苯歧化的反应条件为：反应器的反应管为不锈钢管，长350 mm，内径8 mm，催化剂装填量为0.3 g，以髙纯度N2为载体气体，反应温度550℃，反应压力0.1 MPa，MHSV=3.3 h-1，N2/甲苯摩尔比为2。催化剂程序升温到反应温度，稳定2 h。采用沈阳光正分析仪器有限公司的GC-2008B型气相色谱仪进行反应产物的定性分析；采用美国安捷伦公司的HP-5型毛细管色谱柱(19091J-413)进行定量分析。催化剂反应性能的主要评价指标——甲苯转化率(XT)、对二甲苯选择性(sPX)、二甲苯/苯收率比(yX/yB)定义[7]如下：

式中，x为各个组分的摩尔分率；下标：B—苯，T—甲苯，X—二甲苯(为PX、MX和OX之和)，PX—对二甲苯，MX—间二甲苯，OX—邻二甲苯。

2 结果与讨论

2.1 晶化温度对ZSM-5分子筛的影响

晶化温度是影响分子筛晶化速率的关键因素之一，提高晶化温度会加快晶核长大，加速晶粒生长[8]。图1为未加甘油时不同晶化温度下合成的ZSM-5分子筛的XRD谱图。由图1可以看出，所有合成的样品均在2θ为8.0°、8.9°、23.2°、24.0°、24.5°处出现了较强的ZSM-5分子筛的特征衍射峰[9]，表明晶化温度在150～190℃条件下均合成出了ZSM-5分子筛。晶化温度在150～170℃范围内，ZSM-5分子筛催化剂上的各特征峰强度随晶化温度的增加逐渐增强(见图1(1)～(3))，说明ZSM-5分子筛的结晶度上升。这可能是由于ZSM-5分子筛是按固相机理形成的，升高水热晶化温度，合成体系中的硅铝酸盐凝胶自组装成核并长大的速率也逐渐增加，硅铝酸盐凝胶的结构可能会变得更有利于ZSM-5的成核与晶粒长大，凝胶固相的溶解度加大，晶体生长速率也会增大，晶化过程也完成得更彻底[8]。当晶化温度继续上升到180℃时(见图1(4))，ZSM-5分子筛结晶度下降，同时产物中α-SiO2杂晶的衍射峰(2θ为21.9°、26.6°[10-11])由弱变强。当温度为190℃时(见图1(5))，出现了ZSM-22的特征峰(2θ=20°[12])。因此合成ZSM-5分子筛适宜的晶化温度为170℃。

图1 不同晶化温度下合成的ZSM-5分子筛样品的XRD谱图Fig.1 XRD diagram of ZSM-5 samples synthesized with different crystallization temperaturesCrystallization temperature/℃:(1)150；(2)160； (3)170；(4)180；(5)190

2.2 甘油添加量对ZSM-5分子筛的影响

2.2.1 XRD分析

图2为170℃晶化温度下不同甘油含量合成的ZSM-5分子筛样品的XRD谱图。由图2可以看出，当合成体系未加入甘油时(见图2(1))，α-SiO2杂晶衍射峰强度很大，说明样品D0存在较多的杂晶。当甘油加入合成体系时(见图2(2)～(4))，α-SiO2衍射峰强度呈下降趋势，说明甘油抑制α-SiO2杂晶产生。这可能是由于甘油具有较强的偶极矩，偶极矩大的醇类有利于硅羟基的脱水反应[3]，脱水反应加强，有利于晶种诱导下的结晶过程，从而有利于提高结晶度。醇是Si—H之间的交联促进剂，由于醇的作用，改变了反应混合物中Si—O—Si的聚集状态或相互连接的亚结构，因而影响沸石的结晶过程，且相对温和的甘油体系可以减缓晶体生长[4]，且降低了成核速率，易造成大单晶与完美晶体的生成。但当甘油含量增加到n(C3H8O3)/n(SiO2)=250时(见图2(4))， ZSM-5分子筛的特征峰也开始下降且相对结晶度降低。

图2 不同甘油含量合成的ZSM-5分子筛样品的XRD谱图Fig.2 XRD diagram of ZSM-5 samples synthesized with different glycerol contents(1)D0；(2)D100；(3)D200；(4)D250

2.2.2 N2吸附-脱附分析

表1为加入不同剂量的甘油合成的ZSM-5分子筛样品的N2吸附-脱附表征结果。由表1可以看出，随着甘油添加量的增加，ZSM-5分子筛样品的比表面积逐渐增加。由图2中XRD谱图可知，在n(C3H8O3)/n(SiO2)=200时相对结晶度达到最大，比表面积能达到220.33 m2/g，这与其结晶度增加的趋势吻合，但当合成体系中甘油含量进一步增大至n(C3H8O3)/n(SiO2)=250时，样品相对结晶度呈下降趋势，但样品的比表面积进一步提高，达到230.38 m2/g，这可能由于甘油抑制α-SiO2杂晶的产生，提高了ZSM-5分子筛产物的纯度。因此比表面积继续提高。随着甘油量的增加，不仅可以提高ZSM-5沸石分子筛的相对结晶度，而且抑制了α-SiO2杂晶的产生，从而提高了其比表面积。

2.2.3 SEM分析

图3为不同甘油含量合成的ZSM-5分子筛样品的SEM照片。当合成体系未加入甘油，即n(C3H8O3)/n(SiO2)=0时，样品D0为出现大量团聚现象的六角板状晶粒，且产生大量胶体。晶粒尺寸为0.52 μm×0.81 μm，且晶粒的厚度很大，这与XRD谱图中样品D0在具有较好MFI结构的同时含有大量α-SiO2杂晶的现象相吻合。当少量甘油加入合成体系，即n(C3H8O3)/n(SiO2)=100时，六角板状晶体在尺寸上明显增大(0.75 μm×1.31 μm)，同时团聚现象减小。这可能是由于甘油相对于其它醇类具有较大的偶极矩，有利于硅羟基的脱水反应，对沸石晶核的形成有某种抑制作用，使少量晶核能生长到较大尺寸[4]。在以甘油为主的溶剂热路线中易于合成大单晶或完美的晶体，因为甘油具有较低的极性、较大的黏度，在反应体系中产生如氢键等相互作用，而促进T—O—T键的离解，从而使其重组能力减弱，不利于晶化过程反应物的溶解、扩散以及彼此间的聚合，降低了成核速率，最后产物的晶粒尺寸增大[6]。当甘油含量继续增加，即n(C3H8O3)/n(SiO2)=200时，晶粒的厚度变得很薄，团聚现象几乎消失，结晶程度明显提高，这一结果与XRD谱图中样品D0、D100、D200的α-SiO2杂晶逐渐减少和结晶度逐步增加的趋势相一致。此时样品D200中六角板状晶体形貌规整，表面光滑，晶粒尺寸达到最大(0.85 μm×1.52 μm)。但当甘油含量继续增加到即n(C3H8O3)/n(SiO2)=250时，样品D250开始出现胶体，结晶度下降，晶粒尺寸有所减小(0.81 μm×1.42 μm)，这可能与甘油的引入减少水热合成体系中有效水的含量有关。这与刘新辉等[13]得出的结论类似。从上述分析可知，甘油具有调控晶粒尺寸的作用[14]。通过调节n(C3H8O3)/n(SiO2)可知，添加适量的甘油可以抑制α-SiO2的生成，得到结晶度高、形貌均一的六角板状ZSM-5分子筛。

表1 加入不同剂量的甘油合成的ZSM-5分子筛样品的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of ZSM-5 zeolite samples synthesized with different doses of glycerol

SBET—Specific surface area;Smicro—Micropore surface area.

图3 不同甘油含量合成的ZSM-5分子筛样品的SEM照片Fig.3 SEM images of ZSM-5 samples synthesized with different glycerol contents(a)D0；(b)D100；(c)D200；(d)D250

2.2.4 NH3-TPD分析

酸量分布是催化剂一项重要的性质参数，会影响催化剂的活性和寿命[14]。图4为不同甘油含量合成的ZSM-5分子筛样品的NH3-TPD曲线，计算得到样品的弱酸、强酸和总酸量列于表2。由图4可知，样品D0、D100、D200、D250均具有2个典型的NH3脱附峰，位于较低温度(180℃左右)的脱附峰对应于较弱的酸性位，而位于较高温度(400℃)的脱附峰对应于较强的酸性位。由表2可知，未添加甘油和添加甘油条件下，合成的ZSM-5分子筛样品D0和D100在酸量上存在明显差异，甘油的加入使得ZSM-5分子筛催化剂的强酸量增加；而甘油含量的变化对酸量变化的影响不大。

图4 不加甘油与加甘油合成的ZSM-5分子筛样品的TPD谱图Fig.4 TPD diagram of ZSM-5 samples synthesized with or without glycerol

表2 不加甘油与加甘油合成的ZSM-5分子筛样品的NH3-TPD表征酸性数据Table 2 Acidity properties form NH3-TPD of ZSM-5 samples synthesized with or without glycerol

1) Concentration of acid sites from NH3-TPD measurements

2.3 ZSM-5分子筛催化活性评价

将分子筛样品D0、D100、D200、D250用于催化甲苯歧化反应，其催化性能结果示于表3。由表3可知，在催化甲苯歧化反应中，当合成体系中加入甘油后，样品D100、D200、D250表现出更高的催化活性。这可能与分子筛强酸量的变化、晶粒厚度的不同有关。

表3 不加甘油与加甘油合成的ZSM-5分子筛样品在甲苯歧化反应中的催化性能Table 3 Catalytic properties of ZSM-5 samples synthesized with or without glycerol in toluene disproportionation reaction

Reaction conditions：mcat=0.3 g；MHSV of toluene is 3.3 h-1；Reaction temperature is 550℃；Reaction pressure is 0.1 MPa；n(N2)/n(Toluene)=2.0

甲苯歧化反应是在固体酸催化剂上进行的，属于正碳离子反应机理。由于歧化反应的反应物是对质子有一定亲和力的芳烃，容易与催化剂提供的质子亲和而形成正碳离子，催化剂酸性增强，产生强的电荷中心，表现出高的反应活性[15]。而强酸量的增多，导致副反应发生的可能性增大，目标产物的选择性能降低[16]。因此，ZSM-5分子筛合成体系加入甘油后，样品D100相比，样品D0表现出更高的催化活性，这可能与甘油增强ZSM-5分子筛催化剂酸性有关。另一方面，ZSM-5分子筛的晶粒厚度影响晶体孔道结构[16]。晶粒厚度小，导致晶体孔道短，晶内扩散阻力小，有利于苯分子快速进出ZSM-5分子筛孔道，这对受扩散限制的反应有利。因此，相比样品D100，样品D200具有较大的晶粒尺寸，不利于反应物分子在ZSM-5分子筛孔道内的扩散，表现出较低的催化活性，而选择性有所增加，这可能与ZSM-5分子筛的强酸量减小有关。ZSM-5分子筛的结晶度对甲苯歧化反应同样具有重要影响。结晶度下降，铝氧四面体数减少，导致在甲苯歧化反应中起主导作用的酸中心数减少，从而使活性下降[17]。因此，当甘油含量增加至n(C3H8O3)/n(SiO2)=250时，样品D250相对结晶度略有降低，导致 ZSM-5分子筛催化甲苯歧化反应时，甲苯转化率稍有降低。