MCM-49分子筛的生产及工业应用

2018-10-10邓广金吕建辉刘先武杨积学徐慧丽

石油学报（石油加工） 2018年5期

邓广金，李菁，吕建辉，赵胤，李正，刘先武，杨积学，徐慧丽

(1.中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021； 2.中国石油吉林石化公司染料厂, 吉林吉林 132021; 3.中国石油吉林石化公司炼油厂，吉林吉林 132021)

异丙苯是工业生产苯酚和丙酮的重要中间体。目前全球90%的苯酚采用异丙苯法生产。异丙苯生产从腐蚀性强、污染严重、传统的固体磷酸和三氯化铝催化剂法，发展为环境友好、普遍的分子筛催化剂法[1]。分子筛的种类很多，成功应用于生产装置的有Y型、β型、MCM-22(49)型和丝光沸石，主要以MCM-22、β型为主。

β型分子筛为十二元环的三维立体通道体系的分子筛，具有良好水热稳定性，适度的酸性和酸度，稳定性好[2]。在异丙苯生产中表现出活性高、寿命长，但苯/烯摩尔比大、烃化液循环量大，热苯冲洗次数多，异丙苯生产成本高。

1993年Mobil公司合成出MCM-49分子筛[3-4]。MCM-49分子筛具有MWW骨架拓扑结构，有3套相互独立的孔系组成，层间有效孔径为0.40 nm×0.54 nm的十元环相连接的超级孔系(0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm)；层内有效孔径为0.40 nm×0.59 nm的正弦网状孔道体系，以及晶体外部表面深度为0.7 nm的半笼(0.70 nm×0.71 nm×0.71 nm)。MCM-49分子筛焙烧前后结构不变，具有与焙烧型MCM-22相似的骨架结构和性质[5]。Lawton等[6]认为，MCM-49的晶胞c轴参数比MCM-22长0.02 nm，可能是因为两者骨架Al的分布有关。MCM-49的骨架Al含量比MCM-22的高[6-8]，合成分子筛的硅/铝比范围相对较窄[6,9-10]。MCM-22层间六亚甲基亚胺(HMI)含量比MCM-49的高。MCM-49分子筛在苯的烷基化、苯环上的烷基转移等[11-16]化学过程具有较好的催化性能。

从2006年开始，本课题组进行MCM-49分子筛小试研究[17]，经过1 m3高压反应釜放大合成MCM-49分子筛的中试和工业侧线装置试验研究，2015年进行8 m3高压反应釜放大合成MCM-49分子筛，生产了MCM-49分子筛烃化催化剂，并在1.3×105t苯酚丙酮工业生产装置上工业应用，结果表明该催化剂具有较优异的催化性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

偏铝酸钠(NaAlO2，分析纯)，天津市光复精细化工研究所产品；硅溶胶(SiO2，质量分数30%)，工业优级品，青岛城宇化工有限公司产品；六亚甲基亚胺(HMI，质量分数大于98%)，工业优级品，美国INVIST公司产品。蒸馏水(自制)。

1.2 分子筛的合成

将30%硅溶胶、偏铝酸钠、HMI和蒸馏水按不同摩尔配比在剧烈搅拌下混合成胶，加入适量的晶种(w(MCM-49)=0.04%)，然后在8 m3高压反应釜进行水热动态晶化，晶化温度140～172℃，晶化时间60～72 h。晶化结束后，经过冷却、洗涤、烘干和焙烧后制得MCM-49分子筛样品，随后进行硝酸铵离子交换和焙烧，制成氢型MCM-49分子筛。经过挤条成型后加工生产制得MCM-49分子筛烃化催化剂。

1.3 分子筛的表征

采用日本岛津XRD-6000型X衍射仪进行XRD表征，Cu靶Kα射线，管电压40 kV，0 °～ 80 °，扫描速率5 °/min，对MCM-49分子筛样品、氢型MCM-49分子筛样品进行物相表征。

采用日本日立公司的S3000N型扫描电子显微镜表征分子筛样品的形貌，扫描加速电压为15 kV。

采用天津先权公司生产的 TP5000 型全自动多用吸附仪进行NH3-TPD测试，首先将催化剂在氦气气氛下吹扫40 min，去除表面吸附物；然后在温度50℃下进行NH3吸附1 h，氦气吹扫1 h；最后在氦气气氛下，以10 ℃/min升温至700℃进行NH3脱附，并采用Pfeiffer Vacuum D-35614型质谱仪进行检测。

1.4 催化剂的活性评价

采用10 mL连续自动评价装置进行催化剂活性评价，以新鲜苯和聚合级丙烯为原料，进行烷烃化反应。反应条件：反应管φ25 mm×2.5 mm×600 mm，催化剂装填10 g，反应温度135～150℃，反应压力2.5～2.9 MPa，丙烯的MHSV=0.8 h-1，苯/烯摩尔比2.5。采用美国安捷伦公司7870型气相色谱仪，氢火焰检测器，OV-1701毛细管柱(30 m×0.32 mm)，对烃化液和原料的组成进行定量分析。催化剂性能评价,以尾气的组成计算丙烯转化率(xP)：

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xP= (1-wP×wPL)×100%

异丙苯选择性(sIPB)计算公式：

wP——乙烯中丙烷质量分数；wPL——尾气中丙烯质量分数；wIPB: 异丙苯的质量分数；wDIPB——二异丙苯的质量分数；wTIPB——三异丙苯的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 不同原料对MCM-49分子筛的影响

考察了A、B、C 3个生产厂家、C生产厂家的C1、C2、C3、C4 4个批次的偏铝酸钠晶型和氧化铝含量对合成MCM-49分子筛晶型和结晶度的影响，结果见图1和表1。

图1 不同来源的偏铝酸钠的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of NaAlO2 from different manufacturers(1) A; (2) B; (3) C1; (4) C2; (5) C3; (6) C4

1) Measured value

从图1、表1看出，不同生产厂家的偏铝酸钠晶型和偏铝酸钠中Al2O3的质量分数都不同，合成出分子筛的晶型不同，一般为混晶。同一生产厂家，不同批次的偏铝酸钠晶型相同，但Al2O3的质量分数不同，按相同标准进行投料，影响合成MCM-49分子筛的n(Si)/n(Al)。因此，不同批次偏铝酸钠，影响合成MCM-49分子筛的结晶度。

2.2 不同晶化时间对MCM-49分子筛的影响

2.2.1 晶化时间对MCM-49分子筛晶型的影响

采用8 m3高压反应釜，在成胶时间1 h、晶化温度140℃下进行晶化，在晶化时间分别为24、36、43、54、60、72 h时取样，进行XRD表征，结果见图2。

图2 不同晶化时间合成样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the samples synthesized at different crystallization timeCrystallization time/h: (1) 24; (2) 36; (3) 43; (4) 54; (5) 60; (6) 72

从图2看出，在140℃条件下，晶化24 h为不定型；晶化时间延长到36 h，2θ为23°、25.9°附近出现了对应于MWW结构(302)和(310)晶面的特征衍射峰[18]，2θ为25.9°附近的峰由宽化的弥散峰分裂成了小峰；随着晶化时间延长到43 h, 衍射峰强度逐渐增加，结晶度逐渐提高；晶化温度60 h以后，2θ为8.0°((101)晶面) 和9.5 °((102) 晶面)[19-20]附近的2个峰完全分裂，2θ为23°、25.9°附近的小峰也逐渐形成，表明所得样品为结晶度良好的纯相MCM-49分子筛，因此，采用8 m3高压反应釜生产MCM-49分子筛的最短晶化时间为60 h。

2.2.2 晶化时间对MCM-49分子筛形貌的影响

Mochida等[8]研究认为，MWW结构分子筛的晶化过程中，首先产生非常薄、大约为3～4个MWW结构的单层。随着晶化的逐渐进行，薄片聚集变厚，形成厚度约为30 nm的MWW结构。

采用8 m3高压反应釜，在成胶时间为1 h、140℃条件下进行晶化，在晶化时间分别为36、40、48、53、60 h时取样，进行SEM表征，结果见图3。可以看出，40 h前开始形成薄的片层结构，并逐渐形成整齐的多层结构；随着晶化时间的延长，片层间的连接增多，形成微球，微球内片层约30 nm。

图3 不同晶化时间合成样品的SEM照片Fig.3 SEM patterns of samples synthesized at different crystallization timeCrystallization time/h: (a),(a’) 36; (b),(b’) 40; (c),(c’) 48; (d),(d’) 53; (e),(e’) 60

结合XRD表征分析，晶化时间从36 h到60 h，随着晶化时间的延长，MCM-49分子筛特征峰强度逐渐增加，MCM-49分子筛结晶度逐渐增高，到60 h形成了纯相且结晶度良好的MCM-49分子筛。进一步说明，随着晶化时间的延长，MCM-49分子筛晶体结构逐渐完整。

2.3 不同晶化温度对MCM-49分子筛的影响

采用8 m3高压反应釜，考察了不同晶化温度对MCM-49分子筛的影响。合成条件：晶化温度为140～172℃，晶化时间为60～72 h。分别取样进行 XRD表征，结果见图4。

图4 不同晶化温度下合成样品的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the samples synthesized at different crystallization temperaturesCrystallization temperatures and crystallization time: (1) 140℃，60h; (2)156℃, 60h; (3)160℃, 60h; (4) 168℃, 72 h; (5)172℃，72 h

从图4可以看出，在晶化时间为60 h条件下，随着晶化温度的升高，2θ为6.7°和25.9°附近的衍射峰强度逐渐增加，2θ为23°附近的衍射峰分化逐渐明显，2θ为25.9°后3个衍射峰分化逐渐清晰，MCM-49分子筛的结晶度逐渐升高。当晶化温度升高到168℃，晶化72 h时，出现了MCM-49分子筛和ZSM-35分子筛混晶。当晶化温度升高到172℃、晶化72 h时，完全转晶为ZSM-35分子筛，XRD特征衍射峰与文献[5]中报道完全吻合。

2.4 MCM-49分子筛的催化性能

对采用8 m3高压反应釜生产的MCM-49分子筛进行NH3-TPD表征，并与工业侧线装置使用的MCM-49分子筛和工业生产装置使用的β分子筛进行对比，结果见图5。

图5 分子筛对比样品的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD spectra of the comparison samples(1) 8m3-MCM-49; (2) Sidetrack-MCM-49; (3) β molecular sieve

从图5可以看出，8 m3高压反应釜生产的MCM-49分子筛在200℃的弱酸性位、360℃中强酸性位与工业侧线装置使用的MCM-49分子筛一致，酸强度相近。与工业用β分子筛相比，在200℃弱酸性位一致，但酸强度略有下降；在360℃中强酸性位后移，酸强度相近。

对8 m3高压反应釜合成的MCM-49分子筛催化剂进行苯与丙烯烃化反应小试评价，与工业侧线装置使用的MCM-49分子筛催化剂进行对比，丙烯质量空速 0.44～0.47 h-1，苯/烯摩尔比4.1～5.9，反应温度 130～150℃，评价结果见表2。

表2 MCM-49分子筛催化剂的活性评价结果对比Table 2 Comparison of activity evaluation results of MCM-49 molecular sieves

t—Reaction time；m—Mass；T—Reaction temperature；p—Reaction pressure；MHSV—Mass space velocity of propylene；s—Selectivity；xP—Propylene conversion；wTIPB—Mass fraction of TIPB

从表2看出，8 m3高压反应釜生产的MCM-49分子筛催化剂，在苯与丙烯烃化反应小试评价中，反应825h，丙烯转化率大于99.95%，异丙苯选择性90.09%，二异丙苯选择性9.47%，催化剂稳定性良好，催化性能优异，已经达到工业侧线装置使用的MCM-49分子筛催化剂水平。

2.5 MCM-49催化剂生产标定

采用8 m3高压反应釜放大生产了11.5 t MCM-49分子筛烃化催化剂，在1.3×105t苯酚丙酮工业生产装置正式应用，完成了生产标定，生产标定结果见表3。

表3 不同烃化催化剂性能对比Table 3 Performance comparison of different alkylation catalysts

T—Reaction temperature；p—Reaction pressure；s—Selectivity；xP—Propylene conversion；w—Mass fraction

从表3可以看出，采用8 m3高压反应釜放大生产的 MCM-49分子筛催化剂，在1.3×105t苯酚丙酮工业生产装置烃化反应单元中，丙烯转化率大于99.89%，异丙苯选择性大于82%，总异丙基选择性大于99.6%，反应产物中正丙苯质量分数低于100 mg/kg，完全达到了工业生产装置使用的β分子筛催化剂水平，该催化剂性能满足工艺要求，同时满足了工厂生产要求。

考察了MCM-49分子筛烃化催化剂生产异丙苯的能耗情况，并与β分子筛催化剂相对比。发现在蒸汽消耗上，使用MCM-49分子筛催化剂的水蒸气消耗为20.182 t/h，而使用β分子筛催化剂的水蒸气消耗为20.873 t/h，相差0.691 t/h。因此，使用MCM-49分子筛烃化催化剂生产异丙苯可节约能耗。