异金属铜-铀有机配位聚合物的合成、晶体结构及性质研究

(三明学院 资源与化工学院，福建 三明 365004)

近二十年来，铀酰配位聚合物因为其丰富的结构类型和功能应用而引起了研究者们的广泛关注[1-4]。自然界中的铀主要以方式存在，由三个原子组成直线状三原子簇结构，由于离子特殊的构型，在其赤道平面上可以与N、O、S和卤素原子等配位形成八面体、五角双锥和六角双锥三种结构单元[5]。鉴于铀酰离子独特的结构，它可以与多种配体形成不同的配位模式，这也意味着铀酰配合物具有更为丰富的拓扑结构[6-7]。

前期对于铀酰配位聚合物的研究主要为无机的氟化铀酰、碘酸铀酰、磷酸铀酰和硫酸铀酰等配位聚合物的合成和表征[8-11]。近十年来，铀酰离子与有机配体相互结合成为研究者们的研究热点，羧酸、膦酸、胂酸、磺酸等有机物是目前主要用于合成铀酰配位聚合物的配体[12-15]。目前，对于铀酰配合物的性能研究主要集中在离子交换[16]、荧光[17]、光电转化[18]和光催化[19]等领域。

本文选用配位点丰富的对苯二甲酸有机配体与铀酰离子结合，设计出高维度铀酰有机框架配合物。同时测试了配位聚合物的固体紫外吸收光谱和研究了配合物的固体荧光性能。既丰富了铀酰配位结构化学，而且为功能性铀酰配合物的研究提供了一种新的设计方案。

1 实验部分

1.1 实验主要化学试剂和仪器

化学试剂：碘化亚铜(CuI)，1,10-菲啰啉，一水(C12H8N2·H2O)，对苯二甲酸(C8H6O4)，六水合硝酸双氧铀(UO2(NO3)2·6H2O)，水，无水乙醇，无水乙醚及其他试剂均为市售分析纯。

仪器：数显智能控温磁力搅拌器（义市华仪器有限责任公司SZCL-Z型），真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司DHG-9076A型)，电子天平(上海天平仪器厂FA1604N型)，体视变倍显微镜（北京泰克汇光科技有限公司XTS20型），傅立叶红外光谱仪（美国Speetrum65型），稳态和瞬态荧光光谱仪 （英国Edinburgh分析仪器公司FL900/FS920型），UV/VIS光谱仪 （上海精密仪器Lambda-800型），X-射线单晶衍射仪 (日本Rigaku公司Rigaku Weissenberg IP型)，X-射线粉末衍射仪 （荷兰X'pert），马弗炉（上海洪纪仪器设备有限公司SX series型）。

1.2 配位聚合物 {[Cu(phen)2I]2[(UO2)2(BDC)3]·3H2O}n(1)的合成

准确称取0.039 5 g CuI和0.060 0 g（0.3 mmol）邻菲啰啉溶于盛有10 mL蒸馏水的锥形瓶中，常温磁力搅拌形成黑色浑浊的溶液，继续依次称取0.107 8 g（0.2 mmol）六水合硝酸双氧铀，0.050 0 g（0.3 mmol）对苯二甲酸加入其中。然后再搅拌30 min使其充分混合均匀，最后将此混合液转移到25 mL的高压反应釜中，常温下以10℃/h的加热速度升温至160℃，恒温反应4 d，然后以2℃/h的降温速度到常温。获得的产品依次用水、无水乙醇、无水乙醚分别清洗3次，室温下置于真空干燥箱中干燥，获得0.105 5 g深黑色块状晶体。产率为48.4%（以UO2(NO3)2·6H2O计算）。

1.3 配合物的晶体结构测定

选取大小为0.28 mm×0.25 mm×0.23 mm配合物单晶，在X-射线单晶衍射仪上进行测试，在298(2)K下用 Mo-Kα射线(λ=0.071073 nm)以 φ-ω扫描方式在 1.47°≤θ≤27.53°范围内收集衍射数据，共收集到45 819个衍射点，其中独立衍射点16 229个，强点[I>2σ(I)]11 037个用于结构解析。衍射强度数据进行了Lp校正、经验吸收校正。晶体结构用SHELXL-97和SHELXS-97程序[20-21]解得，氢原子坐标由理论加氢法确定，对全部氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。配位聚合物属于单斜晶系，P21/c空间群，其晶体学数据见表1。重要的键长、键角值见表2。CCDC号:861959。

表1 配位聚合物1的晶体学数据

续表1

表2 配位聚合物1的主要键长、键角值

3 结果与讨论

3.1 配位聚合物{[Cu(phen)2I]2[(UO2)2(BDC)3]·3H2O}n（1）的晶体结构

配位聚合物1在晶体学上具有105个独立的非氢原子，包括2个U原子，2个Cu原子，2个I原子，72个C原子，8个N原子和19个O原子。

晶体结构解析结果表明：配位聚合物整个结构由两个金属配合物阳离子客体[Cu(II)(phen)2I]nn+、2-D蜂窝平面结构的聚阴离子主体框架 [(UO2)2(BDC)3]n2n-以及三个游离的H2O分子组成。

在金属配合物阳离子客体中，Cu分别与两个邻菲啰啉中的4个氮原子以及1个端碘（I）配位形成CuN4I的四方锥配位环境，Cu处于四方锥的中心。两个四方锥构型的[Cu(phen)2I]+阳离子客体之间通过C-H···I氢键作用结合在一起。其中，Cu-N键长处于0.197 1(5)～0.212 9(5)nm 之间，Cu(1)-I(1)键长为0.267 08(10)nm，Cu(2)-I(2)键长为0.268 09(10)nm（图 1）。

图1 配位聚合物中金属配合物阳离子簇

在2-D蜂窝状平面结构的聚阴离子主体框架中，三个对苯二甲羧各自一端的羧基都是以双齿螯合方式与铀酰离子配位，形成以铀金属为中心的UO8六角双锥的配位环境。铀酰离子之间是通过对苯二甲羧两端的羧基以双齿螯合方式连接在一起，并且6个铀酰和6个对苯二甲羧交替连接形成六边形节点的类蜂窝孔结构单元（孔径为1.689～1.758 nm）。该结构单元从c轴看近乎是平面的（图2），但从b轴看这个六边形结构并不是平面型的，而是采用了152.87°弯角的椅式构象（图3）。在每一个六边形蜂窝孔结构单元中，任何一个铀酰离子都是与三个六边形蜂窝孔结构单元连接的，并处于中心位置。六边形蜂窝孔结构单元之间都是通过对苯二甲羧共棱并从ab面扩展形成二维蜂窝平面结构的聚阴离子主体框架。在主体框架的每一个孔中，都夹杂着两个铜金属配合物离子客体。由于受到不对称铜金属配合物客体的影响，U-O键不是等长的。在U(1)O8中，轴向上的U-O键长从0.173 3(5)到0.177 8(5)nm，O(2)-U(1)-O(1)键角为177.5(2)°；赤道平面上的 U-O键长从0.240 4(4)到0.251 4(4)nm，O-U-O键角从52.35(13)°到52.77(13)°；而U(2)O8六角双锥中的U-O键长，在轴向从0.177 6(5)到0.178 8(5)nm，O(16)-U(2)-O(15)键角为 179.3(2)°，在赤道平面从 0.244 6(4)到 0.2476(4)nm，键角从 52.35(13)°到 52.88(13)°。这两个UO8六角双锥中的U-O键长和键角与先前报道的铀酰配位聚合物中观查到的情况一致[22]。

图2 配位聚合物中蜂窝平面主体框架

图4 配位聚合物中阴阳离子通过分子内氢键作用图

在此配位聚合物中，聚阴离子主体框架层之间并没有相互作用，但是聚阴离子主体框架层与金属阳离子簇配合物客体之间既存在静电引力作用，也存在氢键作用。即两个金属阳离子簇配合物上的氢能分别与相邻聚阴离子主体框架层上的羧基氧形成分子内和分子间氢键。一方面[Cu(2)(phen)2I(2)]+中的氢原子H58与主体框架层中的氧原子O7间形成了C-H···O分子内氢键（图 4）；另一方面[Cu(1)(phen)2I(1)]+中的 H26、H33、H37是与另一层主体框架中的 O1、O15、O4之间形成了C-H···O分子间氢键作用 （图5）。两个铜金属阳离子簇与聚阴离子主体框架层之间通过氢键作用（表3）使配位聚合物拓展成3-D蜂窝状结构的主-客体型配位聚合物(图6）。

图5 配位聚合物中阴阳离子通过分子间氢键作用图

图6 配位聚合物中阴阳离子通过氢键作用形成3-D结构投影图

表3 化合物1中的氢键作用

3.2 配位聚合物的红外光谱分析

在室温下，采用KBr压片的方法对该配位聚合物的IR光谱进行测定，获得光谱图如图7所示。在3 469 cm-1处的吸收峰归属于结构中H2O分子的伸缩振动；在3 057 cm-1处的吸收峰归属于芳环上C-H伸缩振动；在1 626 cm-1处的吸收峰归属于C=N伸缩振动,在1 603和1 546 cm-1处的吸收峰归属于芳环C=C伸缩振动，在1 584以及1 405 cm-1的吸收峰归属于羧基的对称和反对称伸缩振动；在1 427 cm-1处的吸收峰归属于C-N伸缩振动，在1 223，1 147，1 105、1 014 cm-1以及 647 cm-1的吸收峰归属于环上C-H面内弯曲振动和面外弯曲振动；在919 cm-1有明显的强吸收峰，归属于配位聚合物中铀酰基团 O=U=O的特征反对称伸缩振动；在839和722 cm-1处的吸收峰归属于Phen环上C-H面外弯曲振动；在 530 cm-1出现吸收峰归属于配位聚合物中Cu-N伸缩振动，在 428 cm-1出现吸收峰归属于配位聚合物中Cu-I伸缩振动，这与单晶X射线衍射分析的结果一致。

3.3 配位聚合物的UV-Vis谱和吸收谱

图8(a)为配位聚合物1的固体紫外－可见吸收光谱图，图8(b)为配位聚合物1转化后的吸收光谱图。配位聚合物1在224、249、360、464 nm处有吸收峰，其中224、249、360 nm处的吸收峰对应于铜与邻菲啰啉配位形成的Cu→N的荷移跃迁或邻菲啰啉的π—π*电子跃迁，464 nm处对应于U(VI)中心的空轨道与配体之间产生的LMCT跃迁。由转化后的吸收光谱图8(b)可以看出，配位聚合物1的吸收边为2.24 eV，结果表明此配位聚合物具有半导体性质。

图7 配位聚合物的红外光谱

图8 配位聚合物1的紫外－可见光谱图和转化后的吸收光谱图

3.4 配位聚合物的固体荧光光谱

室温下，固态的配位聚合物表现出强烈的光致发光性质。它的发射光谱如图9所示，采用波长为322 nm的光激发，在486、506和528 nm处显示很强的发射峰，在552和580 nm处显示两个小发射峰。在486 nm处的发射峰对应于铀酰离子中电子从激发三线态到单线态的电荷转移。506、528、552和580 nm发光是因为电子从铀酰离子的第一激发态到对称和反对称振动能级的跃迁。

图9 配位聚合物1的固体荧光光谱

4 结论

利用对苯二甲酸、邻菲啰啉、碘化亚铜和硝酸双氧铀在水热条件下反应合成了一种新型铜-铀异金属配位聚合物，该配合物通过氢键作用形成3-D蜂窝状孔洞结构，为设计合成多维铀酰异金属配位聚合物提供了新的思路和方法。通过红外光谱、X射线单晶衍射对此配合物结构进行测定。固体紫外-可见光谱表明此配位聚合物具有半导体性质，固体荧光光谱表明此配位聚合物具有良好的发光性能，是一种潜在的光电材料。