一种铀酰配合物的合成及其光催化降解性能研究

梁玲玲，刘春叶，成 昭

(西安医学院药学院，陕西 西安 710021)

金属有机配合物以中心金属离子和有机配体通过配位作用形成新奇的空间结构，具有广阔的应用前景。金属有机配合物作为一类新型的光催化剂，配体选择范围广且结构可调控，备受研究者关注[1-5]。铀酰配合物中心金属铀离子的5f轨道在成键过程中高度极化，在金属-配体相互作用中展示出特定的电子性质，形成了独特的物理化学特性和良好的光电效应，在光学材料、光催化剂以及离子探针等领域具有潜在的应用价值[6-8]。若有合适的底物激发铀酰离子，形成催化活性中心，激发态的铀酰离子能够形成活性的过渡态，发生能量转移，就可以氧化难降解污染物[8]。因此，铀酰配合物作为光催化剂在环境治理方面具有良好的发展前景。

有机染料在印染、纺织、食品等行业的广泛应用给水体环境造成了严重污染。有机染料污染物毒性大、光稳定性强、自然条件下难分解，传统处理方法如吸附、离子交换及生物降解等成本高且易带来二次污染；而光催化降解的产物一般为水和二氧化碳，污染小、效率高。

基于此，作者以2-吡嗪羧酸为有机配体，在水热条件下与硝酸铀酰作用得到铀酰配合物(UO2)2(C5N2O2H3)2(μ2-OH)2，比较其对亚甲基蓝、靛蓝、罗丹明B、甲基红等4种有机染料的光催化降解作用，考察其光催化降解条件，以期为铀酰配合物在光催化剂领域的应用提供实验依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

2-吡嗪羧酸、罗丹明B、靛蓝、亚甲基蓝、甲基红均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；所有试剂未进一步纯化直接使用。

Bruker SMART APEX CCD型X-射线单晶衍射仪，德国Bruker公司；Vario EL Ⅲ CHNOS型元素分析仪，美国Perkin-Elmer公司；光催化反应器，自制。

1.2 铀酰配合物的合成

准确称量0.024 8 g(0.20 mmol)2-吡嗪羧酸溶于10 mL水中，然后加入0.100 7 g(0.20 mmol)硝酸铀酰，搅拌均匀，用30%的NaOH溶液调节pH值至3～4。将反应液转入高压反应釜内，于160 ℃烘箱中恒温4 d后以10 ℃·h-1的速率降至室温；过滤，得黄绿色澄清溶液；室温下自然挥发2 d，过滤，得浅绿色块状晶体，干燥，即得铀酰配合物，产率34%。元素分析结果C10H6N4O10U2(%)：理论值为C 14.68、N 6.85、H 0.74；实验值为C 14.28、N 6.76、H 0.98。

1.3 铀酰配合物的结构表征

使用X-射线单晶衍射仪，选取合适尺寸的单晶，以石墨单色器单色化的MoΚα(λ=0.71073 Å)射线作为衍射光源，在100 K温度下和1.86°≤θ≤25.09°范围内对铀酰配合物进行衍射分析。铀酰配合物的粗结构由直接法解出，全部非氢原子坐标及各向异性参数用SHELX-2014程序解析[9]，以最小二乘法对F2进行精修。配合物最终化学式结合元素分析和热分析确定，分子结构示意图由Diamond软件画出。

1.4 铀酰配合物对有机染料的光催化降解性能

1.4.1 铀酰配合物对4种有机染料的光催化降解效果

取一定量铀酰配合物粉末，分别加入到亚甲基蓝、靛蓝、罗丹明B、甲基红的溶液中，在紫外光(254 nm，220 V，18 W)照射下充分搅拌，每隔10 min取5 mL反应液测定吸光度。利用Origin软件绘制ct/c0随时间变化的关系图，按下式计算降解率(%)：

式中：A0、At分别为初始及降解t时刻溶液的吸光度；c0、ct分别为初始及降解t时刻有机染料的浓度，mg·mL-1。

1.4.2 铀酰配合物对有机染料的光催化降解条件优化

以亚甲基蓝为研究对象，分别考察铀酰配合物浓度、光源对亚甲基蓝降解率的影响，以进一步研究铀酰配合物对有机染料的光催化降解条件。以亚甲基蓝自降解率作为对照。

自降解率测定：称取10 mg亚甲基蓝，配制成20 mg·L-1的溶液，加入反应器，按1.4.1方法测定亚甲基蓝的自降解吸光度，计算自降解率。

2 结果与讨论

2.1 铀酰配合物的结构

图1 铀酰配合物的分子结构示意图(A:-x，1-y，1-z)

2.2 铀酰配合物的光催化降解性能

以铀酰配合物为催化剂，以亚甲基蓝、靛蓝、罗丹明B、甲基红为模拟有机染料，在紫外灯照射下进行光催化降解实验，结果如图2所示。

由图2可知，铀酰配合物对4种有机染料溶液的降解率均随时间的延长呈升高的趋势。铀酰配合物对靛蓝的降解率在10 min时就达到63.5%，但随着时间的延长，降解曲线趋于平缓，120 min时降解率为80.2%；铀酰配合物对甲基红的降解率随时间的延长持续升高，10 min时降解率仅14.4%，120 min时降解率可达到70.4%；铀酰配合物对亚甲基蓝和罗丹明B的降解曲线相似，在10 min时对罗丹明B的降解率(33.9%)略高于亚甲基蓝(30.4%)，但随着时间的延长，亚甲基蓝降解率越来越高，在120 min时达到88.9%。总体来说，在120 min时，铀酰配合物对4种有机染料的光催化降解率顺序为：亚甲基蓝(88.9%)>罗丹明B(84.4%)>靛蓝(80.2%)>甲基红(70.4%)；铀酰配合物对靛蓝的光催化降解速率最快，对亚甲基蓝的光催化降解性能较好。

图2 铀酰配合物的光催化降解性能

2.3 铀酰配合物的最优光催化降解条件

基于铀酰配合物对4种有机染料的光催化降解效果，选择亚甲基蓝为研究对象来考察铀酰配合物浓度、光源对亚甲基蓝降解率的影响，以确定铀酰配合物对有机染料的最优光催化降解条件。

2.3.1 铀酰配合物浓度的影响

以亚甲基蓝的自降解为对照，不同浓度(0.25 mg·mL-1、0.5 mg·mL-1、1.0 mg·mL-1、1.5 mg·mL-1)的铀酰配合物对亚甲基蓝降解率的影响如图3所示。

由图3可知，不同浓度的铀酰配合物对亚甲基蓝溶液均有一定的光催化降解作用，120 min时的降解率顺序为：1.0 mg·mL-1(88.9%)>1.5 mg·mL-1(86.2%)>0.5 mg·mL-1(77.8%)>0.25 mg·mL-1(53.4%)，可见，铀酰配合物浓度为1.0 mg·mL-1时，其对亚甲基蓝的降解效果最好。

2.3.2 光源的影响

为了进一步研究该铀酰配合物的光催化降解性能，以亚甲基蓝的自降解为对照，分别在紫外光和可见光照射下进行亚甲基蓝的降解实验，结果如图4所示。

图3 铀酰配合物浓度对亚甲基蓝降解率的影响

图4 光源对亚甲基蓝降解率的影响

由图4可知，铀酰配合物在紫外光和可见光照射下对亚甲基蓝的降解曲线相似，在紫外光照射下的降解率要高于在可见光照射下的；在紫外光和可见光照射下，铀酰配合物对亚甲基蓝溶液降解120 min的降解率分别为88.9%和80.2%。

以上结果表明，铀酰配合物浓度及光源均对亚甲基蓝的降解率有一定的影响。在紫外光照射下，1.0 mg·mL-1铀酰配合物对亚甲基蓝溶液的降解效果较好。

2.4 铀酰配合物的光催化机理探讨

铀酰配合物的光催化性能源于其特殊的线性结构，与配合物中心金属离子的配位构型密切相关[3,10-12]。在光照条件下，水溶液中的铀酰离子受激发形成催化活性中心，在有机染料存在时形成活性的过渡态，从而发生分子间能量转移，使得有机染料被氧化。铀酰离子配位后，共轭程度增强，在紫外光区的吸收能力增强，光催化降解能力相应提高。铀酰配合物作为光催化剂高效催化降解罗丹明B的机理已有报道，铀酰配合物高效的光催化效率归因于激发态的铀酰离子和有机染料分子之间极高的电子迁移效率[13-14]。

3 结论

以2-吡嗪羧酸为有机配体，在水热条件下与硝酸铀酰作用得到铀酰配合物(UO2)2(C5N2O2H3)2(μ2-OH)2。在紫外光照射下，该铀酰配合物对亚甲基蓝、靛蓝、罗丹明B和甲基红等4种有机染料均有一定的光催化降解作用，其中对亚甲基蓝的降解效果最好。在铀酰配合物浓度为1.0 mg·mL-1时，其对初始浓度为20 mg·L-1的亚甲基蓝溶液降解120 min的降解率达到88.9%，充分展现了其作为环境光催化剂的潜在应用价值。