浅议键角大小比较

郑松华

键角是多原子分子中，2个相邻共价键之间的夹角，是描述分子空间结构的重要参数，分子的许多性质都与键角有关。键角能够通过光谱、衍射等实验测定，也可以用量子力学近似方法计算。从价键理论角度讲，共价键的本质是原子轨道的重叠，共用电子对其实是2个原子通过原子轨道的重叠达成的共用。所以键角就是2个成键电子对电子云对称轴之间的夹角，键角大小比较是近年高考考查的热点，现结合实例分析，就解答这类试题应把握的关键所在整理如下。

一、中心原子杂化方式不同，比较其杂化方式（见表1）

例题1 （2023年湖南高考题17节选）（7）比较分子中的C-Ga-C键角大小：Ga（CH3）3____Ga（CH3）3（Et2O）（填“＞”“＜”或“=”），其原因是____。

答案：分子中的C-Ga-C键角Ga（CH3）3>Ga（CH3）3（Et2O），其原因是Ga（CH3）3中Ga为sp2杂化，所以为平面结构，而Ca（CH3）3（Et2O）中Ga为sp3杂化，所以为四面体结构，故夹角较小。

例题2 （2022年湖南卷，题18节选）比较键角大小：气态SeO3分子____SeO2-3离子（填“＞”“＜”或“=”），原因是____。

答案：> SeO3的空间结构为平面三角形，SeO2-3的空间结构为三角锥形。

二、中心原子杂化方式相同，比较电子对间的斥力

由于孤电子对只受中心原子的吸引，其电子云体积较大地堆积在中心原子附近，对体积被拉长的成键电子对就有很大的排斥作用，迫使成键电子对距中心原子远，则成键电子对之间的夹角即键角减小。孤对电子对越多，键角越小，如图2中（a）、（b）所示。

例题3 （2022年北京卷，题15节选）H2O中O和SO2-4中S均为sp3杂化，比较H2O中H-O-H键角和SO2-4中O-S-O键角的大小并解释原因____。

答案：由于H2O中孤电子对有较大斥力，使H-O-H键角小于O-S-O键角。

三、杂化方式及孤电子对同，比较电负性

当杂化方式及孤电子对相同时，则比较对象空间结构相同，根据中心原子或配位原子电负性的不同比较键角大小。

1.中心原子不同，配位原子相同

中心原子的电负性越大，吸引电子的能力越强，成键电子对距中心原子越近，成键电子对之间距离近、斥力越大，键角越大。

如NH3、PH3、AsH3中，中心原子都有1个孤电子对，NH3分子的中心原子N的电负性大，成键电子对距离中心原子较近，键角越大，所以这3种物质键角由大到小的顺序为NH3>PH3>AsH3。

2.中心原子相同，配位原子不同

配位原子的电负性越大，吸引电子的能力越强，成键电子对距离中心原子较远，成键电子对之间距离远，斥力越小，键角越小。

如比较NF3和NH3的键角，由于F的电负性比H大，NF3中成键电子对离中心原子较远，斥力较小，因而键角也较小。

例题4 SO2Cl2和SO2F2分子中，S与O之间以双键结合，S与Cl、S与F之间以单键结合。

请你预测SO2Cl2和SO2F2分子的空间结构：____，SO2Cl2分子中∠Cl-S-Cl____（选填“＜”“>”或“=”）SOZF2分子中∠F-S-F。

答案：四面体 >

SO2Cl2和SO2F2中的硫原子是中心原子，没有孤电子对，由于原子种类不同，是四面体形。根据Cl电负性比F弱，Cl-S形成的共用电子对的斥力强，键角大。

四、多重键影响

如甲醛H-C-H的中心原子为sp2杂化，键角本应该为120°，由于双键的电子云密度大斥力大，故∠H-C-H键角小于120°，∠H-C-O键角大于120°。

综上，多原子分子内键角首先由价层电子对的空间排布决定，然后在此基础上因不同电子对电子云密度不同而调整。在共价分子中，中心原子周围的所有电子对总是要处在斥力最小的位置，均匀分布保证相互之间距离最远。一般来说，这个斥力最小的排布位置是以中心原子为中心的对称构型。

基金项目：安庆市教学科学规划2023年立项课题“基于核心素养的高中化学教学策略研究”（立项编号：AJKT2023-104）阶段研究成果。

（收稿日期：2023-12-30）