F-T合成催化剂Ce-Co/SiO2的性能研究

付长亮，姜巧娟，王焕锋，张小梅，王利平，王宇飞

（郑州工程技术学院，应用化工郑州市重点实验室，河南 郑州 450044）

我国是富煤、贫油、少气的国家[1-2]。在煤的利用中，通过F-T合成反应，将煤间接液化转化为油品，对保证国家的能源安全具有重要的意义。在工业上，F-T合成反应主要使用的催化剂是铁基和钴基催化剂。钴基催化剂由于具有活性高、重质烃和直链饱和烃选择性好、变换反应低等优势而持续受到关注[3-4]。

在F-T合成催化剂中添加具有碱性和氧化还原性的稀土元素，能显著改善催化剂的性能。有研究认为[5-6]，在催化剂吸附过程中，同时伴随有稀土氧化物助剂的部分还原，从而能影响产物的选择性。目前，对稀土元素在F-T合成催化剂中的作用还没有系统的研究。陈建刚等[7]研究了助剂锆对钴催化剂的影响，认为锆的存在能减弱CO的吸附，抑制甲烷的形成，提高的选择性。熊建民[8]等研究了镧对钴催化剂的作用，认为镧能提高CO的吸附强度及吸附量，增加钴催化剂的活性，降低甲烷的选择性。本文选用CeO2作为Co/SiO2催化剂的助剂，借助X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、程序升温还原(H2-TPR)、程序升温脱附(H2-TPD)、催化剂性能评测等一系列措施，研究铈添加量对催化剂性质的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

在超声波作用下，将质量分数为5%的硝酸钴溶液浸渍在SiO2上，在烘箱内在100℃温度下烘干，在马弗炉中在700℃温度下焙烧；将一定量CeO2的浆态溶液浸渍在上述催化剂上，再次在烘箱内烘干，在马弗炉中焙烧。然后研磨得含CeO2助剂的钴催化剂。 CeO2质量分数分别为 0、1%、2%、4%、8%、12%的催化剂分别命名为A(Co/SiO2)、B(1%Ce-Co/SiO2)、C(2%Ce-Co/SiO2)、D(4%Ce-Co/SiO2)、E(8%Ce-Co/SiO2)、F(12%Ce-Co/SiO2)。

1.2 催化剂的活性测试

将1.0g催化剂与石英砂按1:4质量比混合。装入反应管中。用φ(H2)为10%的氢/氩混合气，在0.1MPa下，程序升温至500℃，进行还原。升温速率2℃/min，持续还原5h。还原结束后降至常温。将气体换为 H2/CO混合气（V(H2)/V(CO)=2），压力升至2.0MPa，程序升温至 220℃，空速按 1800mL/(g·h)，进行F-T合成反应。反应产物用冷阱和热阱收集。利用热导检测器在线分析产物中CO、CO2、CH4的含量，使用FID在线分析产物中的低碳烃，用碳原子守恒算得数量。

1.3 催化剂的表征

XRD测定采用美国赛默公司的D&Advance X射线衍射仪，Cu靶，4°/min扫描速率，扫描范围2θ=20°～80°，管电压40kV。SEM采用日立公司的FEIQUANTA400观察催化剂形貌。H2-TPR和H2-TPD均采用美国康塔公司的全自动化学吸附分析仪进行测量。H2-TPR用催化剂量为50g，升温速率15℃/min，终温950℃；H2-TPD用催化剂量为100g，升温速率 20℃/min，终温 900℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相分析

图1 不同CeO2含量催化剂样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns f catalyst samples

图1是添加不同含量CeO2的催化剂的XRD谱图。 在 2θ为 32°、37°、45°、59°、65°处的衍射峰归属于Co3O4。由图可见，随着助剂CeO2数量的增加，Co3O4特征峰逐渐减弱。说明CeO2能促进Co3O4的分散，使Co3O4的粒径减小。

图 1 中 2θ为 30°、48°、55°处的特征峰属于。 从图中可见，当w(CeO2)小于4%时，无特征峰出现。可能是由于含量低时，铈在催化剂中分散较好的缘故。当w(CeO2)大于4%时，开始出现CeO2特征峰，说明此时出现了明显的CeO2微粒。

表1 各催化剂样品上Co3O4的平均粒径Table 1 Average diameter of Co3O4in catalyst simple

根据Scherrer方程算得的Co3O4的平均粒径如表1所示。从表可见，随着助剂CeO2含量的增加，Co3O4的粒径呈先减少后增加的趋势。以w(CeO2)为8%的催化剂，活性组分的平均粒径最小，说明此时催化剂的分散度最好。当w(CeO2)达到12%时，活性组分的粒径增大，可能与CeO2晶粒的出现，促进了活性组分的结晶有关。

2.2 催化剂的形貌分析

图2是催化剂的SEM图，图3为钴物种的能谱图。从图2 A中可发现，在载体表面上，钴活性物种呈类球状的不规则结构。图3结果表明，未加助剂的催化剂表面，钴物种有一定的团聚现象，分散度不好；而加入CeO2后，活性物质分布较均匀，有利于提高催化剂的活性。这和XRD的结果一致。

图2 催化剂的扫描电镜图谱Fig.2 SEM images of catalyst samples

图3 催化剂钴物种能谱图Fig.3 SEM images of Co in catalysts

2.3 催化剂的还原行为

图4 不同CeO2含量催化剂的H2-TPR图谱Fig.4 TPR profiles of catalyst samples

图4为不同CeO2含量催化剂的H2-TPR曲线。从图4可见，所有催化剂样品的H2消耗峰均由一个主峰和一个肩峰构成，分别对应于Co3+→Co2+和Co2+→Co的还原过程。

图5 A、B、C分别对应于不同助剂含量时肩峰的峰温、主峰的峰温和峰面积。从A、B可见，随着助剂CeO2含量的增加，总体峰温下降，还原进行的更容易，这应该催化剂与分散均匀、颗粒直径更小有关。从4C可见，在助剂质量分数为1%和4%时，峰面积较小，催化剂的还原度较低，其它含量下催化剂的还原度均较高。

图5 催化剂样品的吸附峰温及峰面积图谱Fig.5 Temperatures and areas of adsorption peaks of catalyst samples

2.4 催化剂的脱附行为

不同CeO2含量催化剂的H2-TPD图见图6。从图6可见，每个催化剂样品均有两个脱附峰，对应

图7A、B给出了脱附峰温随助剂含量的变化关系。从图中可见，随着助剂含量的增加，峰温均逐渐降低，但都高于无助剂的催化剂。说明助剂的加入增加了活性中心与H的结合能，更有利于H2的吸附。

图6 不同CeO2含量催化剂的H2-TPD图谱Fig.6 H2-TPD spectra of catalyst samples

图7 不同CeO2含量催化剂的TPD峰温Fig.7 Temperatures of desorption peaks of catalyst samples

2.5 助剂含量对催化剂性能的影响

表2是不同助剂含量催化剂的F-T合成反应性能数据。从转化率数据看，所有添加助剂的催化剂样品的转化率均高于无助剂的催化剂。说明助剂的加入提高了催化剂的活性。当w(CeO2)为4%时，转化率达最大值75%。这与XRD和SEM表征中的活性粒子平均粒径较小、分布较均匀相关。

表2 各催化剂样品的催化性能数据Table 2 Catalytic performaces of catalyst samples

3 结论

通过本文研究发现，助剂CeO2对催化剂的性质有显著的影响。随着助剂CeO2含量的增加，催化剂活性组分的平均粒径减小，分散均匀性增加，从而使催化剂的活性增大，CO的转化率提高，在w(CeO2)为4%～8%范围内，CO的转化率处于较高的水平，达到74%～75%，目标产物的选择性高达82.5%～85.4%。如果助剂CeO2的添加量过多，反而使催化剂表面活性组分团聚，影响催化剂的活性。