金属氧化物助剂对Pt/HZSM-5乙苯脱乙基催化剂性能的影响

李国栋 ，李晓峰*，高 萌，窦 涛 ,2

（1.太原理工大学精细化工研究所，山西 太原 030024；2.中国石油大学中国石油天然气集团催化重点实验室，北京 102249）

目前，工业上C8芳烃混合物有四种同分异构体构成，即邻二甲苯（OX）、间二甲苯（MX）、对二甲苯（PX）和乙基苯（EB），其主要来源于石油化工生产中的催化重整和石脑油裂解[1]。PX是聚酯工业的重要原料，而聚酯纤维因其性能优良使得需求量较大，PX的增产成为缓解需求压力的必要途径。C8芳烃混合物中，PX、OX质量分数不足50%，通过对PX和OX抽提后的非平衡组成物料再经异构化转变为PX、MX、OX的平衡组成物料，从而增加目标物的产量。由于乙苯与对PX的沸点相近，分离比较困难，物料的循环又会造成乙苯累积，故需对其进行转化[2]。根据乙苯的不同转化途径，可以将二甲苯异构化催化剂分两类：一是将乙苯转化为二甲苯的转化型，增加二甲苯的产量，但是此过程受热力学平衡限制，乙苯转化率最高仅有30%，不仅引起C8芳烃的损失而且增加分离部分的负荷[3]；二是脱乙基型，即将乙苯转化为易于分离的苯，反应过程不受热力学限制，这种转化方式适用于乙苯含量高和待处理量较多的原料。

中国石化洛阳分公司装填低Pt含量SKI-110脱乙基型C8芳烃异构化催化剂（w(Pt)≥0.035%），有效降低了催化剂生产成本，且表现出良好的EB转化能力，不足之处在于PX异构化活性仅23.04%[4]。宋兆阳等[5]综述了添加不同非贵金属M后的Pt双功能异构化催化剂的最新研究进展，结果表明，Pt-M双金属双功能催化剂不但降低了贵金属Pt的负载量，而且提高了催化剂的性能。其中贵金属Pt提供加氢脱氢活性位，非贵金属助剂M则提供脱附转移促进位，促使酸活性位上生成的碳正离子转移至金属活性位上，从而降低裂解反应发生的机会。

为进一步降低催化剂生产成本、提升脱乙基型C8芳烃异构化催化剂的催化性能，我们采用共浸渍的方法，降低了贵金属Pt的负载量，同时向Pt/HZSM-5乙苯脱乙基催化剂中引入第二金属组分氧化物MeO对其进行修饰，并研究了不同MeO含量对Pt/HZSM-5乙苯脱乙基催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

按一定比例称取NaZSM-5分子筛、拟薄水铝石和田菁粉混合均匀后，加入稀硝酸溶液混捏成型、干燥，于550℃下焙烧4h后，经氯化铵溶液交换后得到HZSM-5催化剂。采用共浸渍法制备不同MeO负载量（质量分数）的xMeO-Pt/HZSM-5催化剂。将0%、1%、2%、3%、4%MeO负载量的催化剂记为样品M-0、M-1、M-2、M-3、M-4。

1.2 催化剂的表征

X射线衍射 （XRD）分析采用Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪，测试条件Cu Kα辐射光源，Ni滤波，管电压36kV，管电流30mA，扫描范围2θ=5～35°，扫描速率 8°/min。

氮气物理吸脱附测试采用美国Micromeritics公司ASAP2000型氮气物理吸附仪，测定样品的氮吸附、脱附等温线及比表面积、孔容及孔径分布。用BET公式计算比表面积，根据t-plot计算孔容。

氨程序升温脱附（NH3-TPD）采用天津先权公司的TP-5075型动态吸附仪表征样品的酸性质。测试方法：样品在氮气气氛、600℃条件下预处理1h，待温度降至120℃，通入氨气0.5h，紧接着用氮气吹扫0.5h除去物理吸附的氨气，最后以10℃/min的速率升温至550℃，用热导池检测记录脱附氨气产生的信号值。

1.3 催化剂的评价

催化剂的评价在微型固定床反应器中进行，催化剂装填量为1g。催化剂于氢气气氛中活化2h后进行评价。评价条件为：温度370℃、0.8MPa、空速8h-1、氢烃的物质的量比3。原料为乙苯和间二甲苯的混合物，原料和氢气在反应器内混合后通过催化剂床层发生脱烷基和异构化反应，产物经冷凝进入储液罐，定时取样分析。原料及液相产物采用上海海欣公司GC-950型气相色谱仪进行分析，Agilent HP-INNOWAX 色谱柱（60m×0.320mm×0.25μm）。

1.4 数据处理方法

乙苯（EB）的转化率XEB、二甲苯异构化活性SPX、二甲苯损失XL和苯的选择性XB/EB计算方法如下：

式中：wB表示产物中苯的质量分数，wEB、wEB,0表示产物与原料中乙苯的质量分数，wPX表示产物中PX的质量分数，w∑x、w∑x,0分别表示产物及原料中二甲苯的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 XRD

从图1中可以看出，所有催化剂样品均呈现出较完整的ZSM-5分子筛的特征衍射峰。负载MeO的 MeO-Pt/HZSM-5 催化剂（样品 M-1、M-2、M-3、M-4）相比于未负载MeO的Pt/HZSM-5催化剂（样品M-0），衍射峰位置并未发生明显偏移，说明多次高温焙烧和负载MeO后并未对ZSM-5分子筛结构造成影响。同时在XRD谱图中未出现明显金属氧化物特征峰，说明在HZSM-5催化剂载体上MeO的负载量均未超过其在HZSM-5催化剂上的分散阈值，且MeO在HZSM-5催化剂表面或孔道内呈高度分散状态，未出现聚集结晶现象。

图1 不同MeO负载量MeO-Pt/HZSM-5催化剂的XRD谱图

2.2 BET

表1为不同MeO负载量MeO-Pt/HZSM-5催化剂比表面积参数，从负载MeO催化剂的比表面积与未负载MeO催化剂的比表面积对比可以看出，随着MeO负载量的增加，催化剂的比表面积逐渐降低。当MeO的负载量增加至4%时，催化剂的比表面积由303.558m2/g降低至259.382m2/g。其原因可能为逐步增加MeO负载量，Me物种进入到分子筛孔道，堵塞部分分子筛孔道，从而导致催化剂的比表面积降低。

表1 不同MeO负载量MeO-Pt/HZSM-5催化剂的比表面积

2.3 NH3-TPD

从图2可以中看出所有样品均有两个NH3脱附峰，230℃左右的低温脱附峰为弱酸峰，420℃左右的高温脱附峰为强酸峰。样品弱酸峰和强酸峰的相对位置并未发生明显偏移，说明负载MeO后并未影响Pt/HZSM-5催化剂的酸强度。但是MeO的引入使得弱酸、强酸酸量有着显著变化。随着MeO负载量增加至3%，使得弱酸酸量增加、强酸酸量减少，原因一是催化剂负载金属经焙烧后导致分子筛结构脱铝，使得强酸位向弱酸位转变[6]；二是由于Me物种向分子筛孔道内迁移，堵塞部分孔道，覆盖分子筛表面强酸位。MeO的负载量4%相比于3%时，弱酸酸量有所降低、强酸酸量增加，可能是由于偏多MeO的负载打破了加氢活性中心Pt与分子筛强酸位点羟基的协同作用[7,8]。

图2 不同MeO负载量MeO-Pt/HZSM-5催化剂NH3-TPD曲线

2.4 MeO-Pt/HZSM-5催化剂的性能评价

图3 不同MeO负载量MeO-Pt/HZSM-5催化剂的性能评价结果

图3中所示分别是不同MeO负载量MeO-Pt/HZSM-5催化剂的二甲苯异构化活性SPX、乙苯转化率XEB、二甲苯损失XL和苯的选择性XB/EB。由图3-1可知，负载MeO的催化剂SPX明显高于未负载MeO的催化剂，其中催化剂样品M-3的SPX最大，最大值接近23.8%，比催化剂样品M-0高0.3%。从图3-2曲线可以看出，不同MeO负载量MeO-Pt/HZSM-5催化剂之间XEB未呈现出明显差异，说明MeO的负载并未影响乙苯烷基的脱除，XEB都在61.5%左右。图3-3很直观地表现出由于MeO的负载降低了二甲苯损失，催化剂样品M-0的XL为3.5%，负载MeO后XL最小值为0.5%，此时MeO负载量为3%。由图3-4知催化剂样品M-3的XB/EB达到95%，而催化剂样品M-0的XB/EB仅为85%。图3-2表明催化剂的乙苯转化率情况，图3-2和图3-4结合可以说明，负载MeO乙苯脱除烷基后产物更多的生成苯。

MeO的负载量变化对催化反应性能有较大影响，其最佳负载量为3%。Toppi[9]指出脱烷基反应主要在强B酸中心，异构化反应主要发生于弱B酸中心，而强、弱L酸中心上都可以通过自由基反应脱烷基。酸性过强会造成二甲苯异构化的副反应程度加剧，二甲苯向苯和甲苯转化，导致损失增加[10]。进入孔道中的Me物种与B酸中心反应，引起强B酸中心数的减少，而增加了中强、弱的B酸和L酸中心数[11,12]。正因如此MeO的负载堵塞分子筛孔道，覆盖分子筛部分强酸活性中心，改变了催化剂酸性分布，使反应向有利于烷基脱除和异构化反应的进行，评价结果苯的选择性增加、对二甲苯平衡浓度增加、二甲苯损失降低也验证这一观点。

3 结论

对不同MeO负载量的MeO-Pt/HZSM-5催化剂的结构和性质进行表征，结果表明：ZSM-5分子筛结构并未受到影响，但随着负载量的增加，MeO堵塞部分孔道导致比表面积逐渐减小，也给催化剂酸性质带来改变。在一定的反应条件下，MeO的负载使脱乙基异构化性能提高，MeO负载量3%时，对二甲苯选择性23.8%，乙苯转化率61.5%，二甲苯损失率0.5%和苯的选择性95.0%。