极浓体系碳模板合成介孔ZSM-5分子筛

陈 爽 ，韩顺玉，白龙律 ，杨 勇，刘 宇 ，姜男哲*

（1.延边大学理学院化学系，吉林 延吉 133000；2.延边州产品质量检验所，吉林 延吉 133000）

ZSM-5分子筛是一种重要的工业催化剂，被广泛应用于石油化工等领域，特别是催化裂化和烷基化等反应。为了进一步提高其催化效率，介孔ZSM-5分子筛的合成与研究成为了当下研究热点[1,2]。介孔ZSM-5分子筛的制备分为原位合成法和后处理法，其中碳材料作为硬模板剂在原位合成法中应用最为广泛。

自1999年Jacoben等[3]提出以活性纳米碳为硬模板合成ZSM-5分子筛以来，碳纳米纤维（CNFs）、碳纳米管（CNTs）、CMK等碳源[3,4]也陆续被用作硬模板合成介孔ZSM-5分子筛。然而，合成的分子筛中介孔分布不均一，类似于笼状结构，且通过微孔相连，对于改善传质作用不大。因此，Tao等[5]采用碳气凝胶为模板制备了具有均匀介孔孔道的ZSM-5分子筛。White等[6]以葡萄糖和蛋白制备的氮掺杂的块状介孔碳为模板，制备了孔径分布接近于模板尺寸的纳米ZSM-5单晶，结果证明，氮的掺杂强化了模板剂与硅羟基的作用力，有利于提高样品的结晶度和改善介孔结构。Wang等[7]以亲水性的多孔面包作为模板，合成了稳定性较好的介孔ZSM-5分子筛，强调了面包模板剂中亲水性基团对于介孔分子筛合成的重要性。Jiang等[8]采用水热法以亲水性炭黑为硬模板合成介孔ZSM-5分子筛，发现亲水性的模板剂有利于控制介孔孔径的分布。

传统水热法合成ZSM-5分子筛过程中需要大量的水，高液固比会产生大量工业废水，严重污染环境，因此，减少合成体系中的水含量成为绿色合成沸石分子筛的有效方法之一[9]。最近，安良成等[10]在极浓合成体系（n(H2O)/n(SiO2)=5～12）中，合成出了纳米级ZSM-5分子筛，不但提高了产率，减少了废液排放，而且缩短了晶化时间，降低了能耗及生产成本。

本文以亲水性炭黑为硬模板，在极浓体系（n(H2O)/n(SiO2)=12）下，制备了介孔ZSM-5分子筛。通过改变碳硅比（m(C)/m(SiO2)），研究了样品的结构与形貌，并在甲苯歧化反应条件下，考察了不同碳硅比对介孔ZSM-5分子筛的催化性能影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

四丙基氢氧化铵（w=25%，Aladdin）；偏铝酸钠（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；硅溶胶（w=40%，Aldrich公司）；BP2000炭黑颗粒 （卡伯特公司）；次氯酸钠（w=25%，Aladdin）；氯化铵（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；商业ZSM-5分子筛（南开大学催化剂有限公司）。

1.2 介孔ZSM-5分子筛的制备

采用次氯酸钠溶液将BP2000炭黑氧化，经过滤、洗涤、干燥得到亲水性炭黑干粉。称取一定量的TPAOH、NaAlO2、蒸馏水和硅溶胶为原料，按比例n(TPAOH):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)=0.15:1:0.022:12同氧化的炭黑颗粒混合，在水浴锅中恒温搅拌24h至浆状后装入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃温度烘箱中放置48h后，自然冷却至室温，经过滤，洗涤，干燥，并在550℃下焙烧6h，得粉状样品，样品的单釜产率达70%以上。最后以1.5mol/L氯化铵进行离子交换，得到H-ZSM-5分子筛。

1.3 样品表征

采用Panalytical公司生产的X射线荧光衍射仪（XRF）对分子筛进行元素分析；采用Panalytical公司生产的X射线衍射仪（XRD）对分子筛进行物相鉴定；采用Phenom公司生产的Phenom Pro电子扫描显微镜（SEM）分析分子筛样品的形貌；采用贝士德仪器（北京）有限公司生产的高性能比表面及微孔分析仪（3H-2000PM2）测定样品的比表面积和孔结构。

1.4 ZSM-5分子筛的催化性能评价

以髙纯度N2为载气，He气为保护气，并将0.3g的催化剂装入350mm长，内径8mm的不锈钢反应管中，在550℃反应温度，0.1MPa反应压力，WHSV=8h-1，n(N2)/n(甲苯)=2的条件下等待催化剂程序升温到反应温度，稳定2h后，采用沈阳光正分析仪器有限公司的GC-2008B型气相色谱仪对进行反应产物的定性分析；采用美国安捷伦公司的HP-5型毛细管色谱柱（19091J-413)进行定量分析。催化剂反应性能的主要评价指标计算公式[11]如下：

式中：XT-甲苯转化率，%；x—组分的物质的量分数；SPX-对二甲苯选择性，%。下标：B—苯；T—甲苯；X—二甲苯，为PX（对二甲苯）、MX（间二甲苯）和OX（邻二甲苯）之和。

2 结果与讨论

2.1 介孔ZSM-5分子筛的表征及分析

2.1.1 XRD表征

由图1不同样品的XRD图可以看出，五个样品均在 2θ为 7.8°、8.7°、23.1°、23.9°和 24.3°处出现了典型的MFI结构特征峰，说明样品具有较高的结晶度。少量碳模板合成样品的特征衍射峰强度低于工业分子筛的衍射峰强度，说明碳模板的加入对分子筛的结晶度有一定的影响，以工业分子筛作为基准物（定义其结晶度为100%），随着碳硅比的增加，相对结晶度先减小后增加，当碳硅比为0.75时，相对结晶度达到最高，合成了相对结晶度为137.2%的样品。

图1 不同碳硅比合成ZSM-5样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 synthesized in different C/SiO2mass ratios

2.1.2 SEM表征

图2 不同碳硅比合成ZSM-5样品的SEM谱图Fig.2 SEM images of ZSM-5 synthesized in different C/Si mass ratios

图2给出了工业分子筛及不同碳硅比合成ZSM-5分子筛的SEM图。经550℃煅烧6h后，样品典型形貌完好且大小均匀，有序性较好，说明添加碳模板合成的ZSM-5分子筛依旧保持着良好的稳定性。由图2可以观察到，通过调节碳硅比可以控制分子筛样品的形貌，随着碳硅比的增加，分子筛由堆砌的球形（图2b）转变为具有孪晶的棺状（图2c，2d）晶粒，得到的分子筛的形状和颗粒大小也不同，颗粒直径逐渐变化，分子筛表面由粗糙变得光滑，当碳模板进一步增加时，晶体表面开始附着碎粒，且分子筛表面出现大量的孔隙。从分辨率更高的图（2e）可以更清楚地看出，当碳硅比为0.50时，有大量孔洞存在。

2.1.3 BET表征

为了探究碳模板在分子筛晶化中的作用，对样品除碳后，进行氮气吸附脱附表征。氮气吸附脱附等温线中出现的迟滞环可分为四类（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ）[1]，由图3可见，本实验中所合成的样品在相对压力较低（p/p0≤0.1）时均出现Ⅰ型吸附曲线，说明所有样品具有发达的微孔结构；在相对压力较高 （p/p0≥0.45）时，添加碳模板的样品均出现了明显的滞后环现象，证明碳模板有利于介孔结构产生。样品的滞后环形状基本符合Ⅳ型曲线；说明碳模板合成的分子筛兼具微孔和介孔结构，且随着碳硅比的增加，介孔孔容进一步增大。

图3 不同碳硅比合成ZSM-5样品的氮气吸附脱附等温线Fig.3 N2adsorption/desorption isotherms of ZSM-5 synthesized in different C/Si mass ratios

图4为水热法合成介孔ZSM-5分子筛的BJH孔径分布图。由图可以看出，分子筛在介孔孔径范围内(2～50nm)出现明显衍射峰，说明分子筛中存在介孔。孔径分布图显示，样品在4nm左右和10～25nm范围内出现两个明显的分布峰，当碳硅比为0.25时，样品在4nm左右出现了较强的衍射峰，该实验结果表明样品的介孔是口小腔大的墨水瓶状孔，与氮气吸附脱附等温线一致，这也恰好验证了ZSM-5分子筛的外表面紧密结合，内部结合疏松，以致形成了口小腔大的孔[12]；随着碳硅比的增加，4nm左右的峰逐渐向10～25nm转化，说明了适量碳模板可以调控介孔的孔径分布。

图4 不同碳硅比合成ZSM-5样品的BJH孔径分布Fig.4 PoredistributionsofZSM-5 synthesized in different C/Si mass ratios

表1为分子筛样品的孔隙结构参数，由数据可见，合成样品的比表面积及孔容明显高于工业分子筛，随着碳硅比的增加，比表面积呈现先减小再增加的趋势。当碳硅比为0.75时，分子筛的比表面积和介孔比表面积可达到最大，分别为417cm2/g和263cm2/g；总孔容和介孔孔容也达到最大值，为0.3cm3/g和0.15cm3/g。通过BJH模型计算出的吸附平均孔径随碳硅比的增加而增大，当碳硅比为0.75时，平均孔径最大为4.46nm，小于商业分子筛，由此可见，合成介孔ZSM-5的过程中，适量碳模板的加入更有利于介孔的生成，碳模板包裹在分子筛凝胶中，不仅能够发挥限制空间作用，且能够调控分子筛的生长，晶体的形貌及晶体孔径分布。

表1 ZSM-5分子筛样品的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of ZSM-5 zeolite samples

2.1.4 NH3-TPD表征

图5为工业分子筛随碳硅比变化样品的NH3-TPD表征结果，图5所示，所有样品均在185～220℃及380～420℃出现强度不同的两个氨气脱附峰[13]，分别对应弱酸（L酸）位及强酸（B酸）位。通过对比工业分子筛与合成样品的酸分布情况 （见表2），无碳模板和少量碳模板加入时，样品的强、弱酸峰面积相当；随碳硅比的增加，样品的脱附峰面积有所升高。由此可见，通过增加碳硅比可以提高合成的样品的的强酸与弱酸的强度。

图5 ZSM-5样品的TPD谱图Fig.5 TPD profiles of ZSM-5 samples

表2 ZSM-5样品的NH3-TPD酸性Table 2 NH3-TPD acidity of ZSM-5 samples

2.1.5 ZSM-5分子筛催化活性的评价

表3 ZSM-5样品在甲苯歧化反应中的催化性能Table3 CatalyticpropertiesofZSM-5fortoluene disproportionation

表3为工业分子筛及样品的甲苯歧化反应催化性能结果。由表3可知，在硅铝比同为91～93时，样品的甲苯转化率随着碳硅比的增加逐渐递增，且高于工业分子筛，对二甲苯选择性也逐渐增加，样品d的催化性能更为优良，说明了介孔的加入，有利于发挥对二甲苯的扩散优势，提高催化性能。

3 结论

极浓体系下，以硅溶胶为硅源，亲水性碳颗粒为碳模板成功合成了具有介孔结构的ZSM-5分子筛，得出以下结论：

(1)在以硅溶胶为硅源的极浓体系 （n(H2O)/n(SiO2)=12）中，成功合成了较高结晶度的ZSM-5分子筛，单釜产率达70%以上。

(2)亲水性碳含量的增加可以控制合成样品的晶体的形貌，随着碳硅比的增加，样品的结晶度逐渐提高，且样品由堆砌的球形转变为具有孪晶的棺状。

(3)随着碳硅比的增加，ZSM-5分子筛介孔范围由4nm转向15nm左右，介孔孔容等孔隙结构明显改善，样品的酸强度得到提高，提高了甲苯转化率及对二甲苯的选择性。