稀土和B改性CsX催化剂对甲苯侧链烷基化反应的影响

2018-09-18代新海温月丽李慧君郝春瑶

天然气化工—C1化学与化工 2018年4期

代新海，王斌，温月丽，李慧君，郝春瑶，黄伟

（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原 030024）

苯乙烯是一种重要的有机化工原料，其主要用途是作为合成橡胶和塑料的单体。目前，工业上苯乙烯合成工艺主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷联产法和乙苯氧化脱氢法。我国主要采用以苯和乙烯为原料经乙苯脱氢法生产苯乙烯。该方法存在工艺流程长、能耗大、原料价格较昂贵和副反应较多等缺陷。因此，寻找新的生产工艺具有重要意义。以相对廉价和丰富的甲苯、甲醇替代苯和乙烯为原料合成苯乙烯是一条具有潜在应用价值的新路线[1-8]。

目前，国内外研究者对甲苯甲醇侧链烷基化合成苯乙烯反应的催化剂进行了大量研究。研究者们考察了不同碱金属离子交换X型沸石的侧链烷基化活性[9-11]，结果发现，随着碱金属阳离子半径的增大，反应活性越来越高：CsX＞RbX＞KX＞NaX。 Song等[12]研究了X型沸石上不同的K离子交换度对甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响。随着K离子交换度的增加催化剂酸性位数量减少，碱强度和碱量增大，产物中二甲苯的选择性不断减少，苯乙烯和乙苯的选择性不断增加。Romero等[13-15]利用 B、P、Cs2O等作为第二组分对KX和CsX进行改性，使得侧链烷基化产物收率有了一定的提高。Zhang等[16]通过在CsX上添加BPO4得到的催化剂用于该反应有较好的催化活性。在此基础上，本文为了考察稀土元素对该反应的作用效果，制备了B分别与稀土元素La、Ce、Yb、Gd改性的 CsX催化剂，并通过对催化剂评价和表征分析得到，稀土元素能够有效提高甲醇转化率、乙苯选择性以及抑制副产物苯的生成。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

以NaX(n(SiO2)/n(Al2O3)=3)为载体，采用离子交换法制得CsX。具体方法如下：取NaX 20g，用0.5mol/L的 CsNO3溶液200mL，在水浴80℃、30r/min的条件下进行离子交换，重复三次并过滤。滤饼于80℃烘箱干燥12h，最后于马弗炉中以3℃/min，升至500℃，焙烧3h得到CsX。称取1.5g CsX载体，再分别取质量为载体质量1%的La(NO3)3、Ce(NO3)3、Yb(NO3)3、Gd(NO3)3，通过等体积浸渍法将这四种稀土元素的盐负载于载体上，室温浸渍24h，80℃烘干12h，马弗炉中以3℃/min升至500℃，焙烧3h。

将得到的四种催化剂记为1M/CsX，再分别通过等体积浸渍法负载质量分数3%的K2B4O7，用上述同样的浸渍、烘干、焙烧的方法制得1M3B/CsX催化剂，M 代表 La、Ce、Yb、Gd 四种稀土元素。

1.2 催化剂的表征

在国产DX2700B-XRD衍射仪上进行XRD分析，Cu靶材，管压40kV，电流30mA。

通过CO2-TPD-MS和NH3-TPD-MS对催化剂酸碱性进行表征，在天津先权生产的TP5800型程序升温脱附仪进行吸脱附。首先催化剂在425℃的条件下用氦气吹扫处理30min，再降温到50℃进行CO2或NH3吸附30min，最后升温至800℃脱附，脱附的CO2或NH3由QIC-20质谱仪检测。

SEM由JEOL JSM-6010PLUS/LV进行检测。

1.3 催化剂评价

催化剂在连续流动固定床反应器中进行评价，反应器为7mm内径的不锈钢管，氮气为载气，常压，催化剂用量 0.3g，n(甲苯):n(甲醇)=5.0，空速1.0h-1，反应温度425℃。先程序升温至450℃将催化剂活化2h，再降至425℃。反应产物用上海海欣色谱GC950检测。计算公式如下：

式中：nMeOH,feed、nMeOH,exit、nEB、nSTY、nCH4、nPhH、nXylene—分别为进、出甲醇及产物乙苯、苯乙烯、甲烷、苯和二甲苯的物质的量分数，mol；XMeOH—甲醇的转化率；SEB、SSTY、SPhH、SCH4、SXylene—分别为乙苯、苯乙烯、苯、甲烷和二甲苯的选择性；YSTY+EB—苯乙烯和乙苯的总收率。其中SPhH以甲苯为基准来计算，因为苯的来源是甲苯在酸性中心的作用下脱去甲基生成的，其余SEB、SSTY、SCH4、SXylene以甲醇为基准计算；所有催化剂均无二甲苯生成，故评价结果表中没有列出。

2 结果与讨论

2.1 稀土及B改性对CsX催化性能的影响

表1为CsX和改性后的CsX催化剂的催化性能评价结果。由表1可以看出，单独负载B的催化剂，其苯乙烯选择性最高，达到了46%，但是乙苯的选择性只有29.1%，其副产物苯也是这一系列催化剂当中最多的，达到23.3%。除了3B/CsX催化剂以外，其余催化剂的主要产物是乙苯，尤其是负载稀土元素Ce的催化剂，其乙苯选择性最高，达92.3%。所有催化剂对比来看，负载稀土元素的催化剂均无副产物苯生成，且该类催化剂乙苯和苯乙烯总收率、甲醇转化率均高于CsX及3B/CsX催化剂，乙苯和苯乙烯总收率最高达到96.2%。

表1 不同稀土元素及B改性的CsX催化剂的催化效果Table 1 Catalytic performances of the catalysts modified with different rare earth metals and B element

结合催化剂评价结果及CO2-TPD-MS表征发现，添加稀土元素的催化剂均有较多的中强碱性位和少量强碱性位的出现，甲醇的转化率和乙苯的选择性都比较高。

结合催化剂评价结果及NH3-TPD-MS表征发现，添加稀土元素的催化剂均出现了大量的中强酸性位，根据反应机理，大量的中强酸性位能够吸附更多的甲醛和活化了的甲苯，从而反应生成苯乙烯，但是又由于有强碱性位的存在，则会使甲醛进一步分解成CO和H2，而过多的H2则促使苯乙烯加氢生成乙苯。这与添加稀土元素后催化剂乙苯选择性较高是一致的。

2.2 XRD

图 1 为 CsX、3B/CsX、1La3B/CsX、1Ce3B/CsX、1Yb3B/CsX和1Gd3B/CsX的XRD谱图。除了负载Yb和Gd的两个催化剂的衍射峰较弱以外，其他催化剂均在 6.2°、23.4°、31°等出现了八面沸石的特征衍射峰，峰型细高，说明沸石晶面较规则，且没有其他物种的衍射峰出现，说明负载的物质分散较均匀。但衍射峰强度要弱于CsX，说明负载的活性组分或者负载活性组分的过程、方法有可能对沸石晶体造成了一定的破坏。

图1 不同稀土元素及B改性的CsX的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the catalysts with different rare earth metals and B element

2.3 CO2-TPD-MS

通过CO2-TPD-MS表征可知，负载稀土元素的催化剂的中强碱性位有明显的增加，且出现了少量强碱性位。但就CsX和3B/CsX来看，并没有强碱性位的存在，只有少量的弱碱性和中强碱性位。结合反应机理，中强碱性有利于甲醇分解产生甲醛，强碱性会使得甲醛进一步分解；从催化剂评价结果来看，较多的中强碱性能够提高甲醇的转化率，这与催化剂评价结果中甲醇转化率高是一致的。

图2 不同稀土元素及B改性的CsX的CO2-TPD-MS谱图Fig.2 CO2-TPD-MS profiles of the catalysts with different rare earth metals and B element

2.4 NH3-TPD-MS

图 3 为 CsX、3B/CsX、1La3B/CsX、1Ce3B/CsX、1Yb3B/CsX和1Gd3B/CsX催化剂的NH3-TPD-MS谱图。由图可知，负载稀土元素以后催化剂的中强酸量相比CsX和3B/CsX明显增加，且脱附峰向低温方向偏移。没有弱酸性位出现，有少许强酸性位。足够多的中强酸位有利于吸附较多的甲醇分解后产生的甲醛和活化了的甲苯，反应生成苯乙烯，苯乙烯再加氢生成乙苯。结合催化剂评价结果来看，较多的中强酸对甲苯侧链烷基化反应有利。

图3 不同稀土元素及B改性的CsX的NH3-TPD-MS谱图Fig.3 NH3-TPD-MS profiles of the catalysts with different rare earth metals and B element

2.5 SEM

通过图4催化剂的SEM图像可以看出，CsX晶体形貌规整，晶粒尺寸主要集中在2～3μm。负载稀土元素和B的催化剂载体的晶体表面不规则，且出现了比载体晶粒小的颗粒，这有可能是活性组分团聚造成的，也有可能是负载的过程和方法对晶粒造成的破坏，晶体表面不规则会导致XRD衍射峰强度较弱，这与XRD表征结果一致。