基于BOX-Behnken响应曲面法的KNO3盐垢结垢速率影响参数研究*

屠兰英，赵启文，曹建芳，任春婷

（青海大学化工学院，青海西宁810016）

青海硝酸钾企业中，常以氯化钾与硝酸铵为原料经复分解反应制备硝酸钾。在KNO3冷却结晶单元操作中，设备及管道中常出现一个难以避免的问题，即设备及管道腐蚀结垢而严重影响生产中的传质传热效率。而垢层的形成是一个复杂过程，经过对垢层的成分分析可知垢层产生原理。硝酸钾晶体与原料中夹带的硫酸钙、氯化钠、泥沙等杂质结合后会形成在水中不溶、微溶或难溶的物质，这些物质经过沉积成为盐垢。这些盐垢不仅影响传质传热效率，更甚者会阻塞管道［1-4］。响应曲面法（RSM）是一种多元分析方法，广泛应用于生物、食品等领域的工艺优化研究。RSM通过建立二次多项式模型来拟合因子与响应值之间的函数方程，以确定因子间相互作用及因子对响应值的影响进行优化设计和评价［5-6］。本研究以搅拌速度、与K+物质的量比、过饱和度、溶液pH为影响因素，以结垢速率为响应值，采用4种常用钢材得到KNO3生产过程中的最低结垢速率及优化工艺参数。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

试剂：氯化钾（工业级），购于青海盐湖钾肥股份有限公司；硝酸铵（AR），烟台市双双化工有限公司、盐酸（工业级)，南通凯瑞化工有限公司。

仪器：D-2000-Y-3型电动搅拌器、HH-6型数显恒温水浴锅、AL104型电子天平、DT-1001A型电子天平等。

1.2 研究方法

实验以实际KNO3化工生产过程的工艺参数为基准，以常用化工设备材质20#钢、316不锈钢、A3钢、304不锈钢的金属挂片的结垢速率为衡量标准，通过改变搅拌速度、与K+物质的量比、过饱和度、溶液pH等操作条件，探讨各因素对结垢情况的影响，并最终选出影响较大的4个因素。在单因素实验的基础上，采用软件Design-Expert 8.05b中BOX-Behnken响应曲面设计原理，以结垢速率为响应值进行优化工艺实验，利用建立的连续曲面模型，对影响结垢过程的因子及其交互作用做了评价，最终确定硝酸钾最低结垢速率工艺参数及回归方程。

2 结果与分析

2.1 单因素实验结果

2.1.1 搅拌速度对结垢速率的影响

图1 搅拌速度对结垢速率的影响

在搅拌速率为150 r/min、过饱和度为70 g/L、溶液pH=3的条件下，考察了与K+物质的量比对结垢速率的影响，结果见图2。由图2可见，随着与K+物质的量比的增大结垢速率有一定程度的降低；与 K+物质的量比为 1.3～1.6时，结垢速率在略微增大后，大幅度降低并逐步趋于平缓。当投料的与K+物质的量比越大，溶液中的K+含量就相对较少，冷却结晶时，垢体以硝酸钾的形式黏附于挂片上的可能性相对较小，而在此温度下大部分氯化铵仍以溶液的形式存在于体系中，挂片上的硝酸钾结垢行为也就相对较弱。但当投料的与K+物质的量比过大时，溶液中溶质含量相对提高，在冷却结晶过程中，随流体流动而破除水面生成垢层的可能性也相对变大［8-9］。综合考虑，实验选择适宜的与K+物质的量比为 1.4～1.6。

图 2 与K+物质的量比对结垢速率的影响

2.1.3 过饱和度对结垢速率的影响

图3 过饱和度对结垢速率的影响

2.1.4 溶液pH对结垢速率的影响

图4 溶液pH对结垢速率的影响

2.2 BOX-Behnken响应曲面实验结果

由于4种钢材实验数据较多，本文仅列出结垢速率最低的20#钢的实验结果。

将表1中的实验结果输入Design-Expert 8.05b软件响应分析，表2为软件响应曲面二次方程模型方差分析结果。由表2可知，未控制因素对实验结果干扰很小，拟合不足被否定，其中 B、C、A2、B2、C2为显著的影响因子，复相关系数R2=0.966 8，说明该方程与实际情况拟合良好，较能正确反映搅拌速度、与K+物质的量比、过饱和度、pH与结垢速率的关系。经过回归拟合之后得到硝酸钾结垢速率［g/（h·m2），y］与各因子之间的回归方程：

表1 BOX-Behnken响应曲面实验结果

表2 回归方程方差分析表

2.3 数学模型的解析

2.3.1 主因子效应分析

由于各因素处理均经无量纲线性编码代换，即标准化的处理，偏回归系数已经不受因素取值的大小和单位的影响，其绝对值的大小直接反映了变量对响应值的影响程度。因此，各因子对结垢速率的影响顺序由大到小：C、B、D、A。除搅拌速度和pH外，其余2因素的二次项对硝酸钾生产中结垢速率均有显著影响。

2.3.2 因素间的交互作用

根据响应曲面实验结果，利用Design-Expert8.05b软件得出实验因子间交互作用下响应面图和等高线图，结果见图5。由图5可知，曲面最低点为交互作用影响最显著的参数点。

2.3.3 最低结垢速率下最佳工艺参数

将表3中的实验结果输入Design-Expert 8.05b软件，可得到最低结垢速率下最佳工艺参数：搅拌速度为过饱和度为73.15 g/L、溶液 pH=4.5。

2.3.4 回归模型的验证实验

在上述优化条件下进行3次平行验证实验并取平均值，结果见表3。由表3可见，硝酸钾生产过程的结垢速率为 0.120 7 g/（h·m2）。

图5 各因素交互作用影响等高线图和响应面图

表3 平行验证实验结果

3 小结

1）通过单因素实验、响应曲面优化后，以硝酸钾结垢速率为评价指标，采用BOX-Behnken设计原理，得出20#钢材在硝酸钾生产过程结垢速率及优化工艺参数：搅拌速度为148 r/min、NH4+与K+物质的量比为1.54、过饱和度为73.15g/L、pH为4.5。在此条件下，得到硝酸钾生产过程中最低的结垢速率为0.1207g/（h·m2）。

2）各因子影响次序由大到小：过饱和度、NH4+与K+物质的量比、pH、搅拌速度。对于硝酸钾结垢速率而言，影响最为显著的因子为过饱和度和NH4+与K+物质的量比。