BiOBr微纳米材料的制备及其光催化降解含酚废水的研究*

季璐璐，许雪棠，黄经发，匡志兴，申含溪，彭后昌

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

光催化以其室温深度反应和可以直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特的性能，成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术［1-5］。溴氧化铋（BiOBr）是一类新型的半导体可见光催化剂，其具备特殊的电子结构、适宜的禁带宽度（2.70 eV 左右）及优良的光催化性能等优点［6-8］。BiOBr属于四方晶系，其晶体结构为PbFCl型，对称性为 D4h，空间群为 P4/nmm［9］，BiOBr的晶体构型也可认为是沿 c轴方向，Br-层和［Bi2O2］2+层形成交替排列的层状结构。作为光催化材料，BiOBr主要应用于可见光降解有机污染物，如甲基橙［10-11］、罗丹明 B［12-13］、苯胺［14］。

近些年来，含酚废水被作为中国的水污染中应重点解决的有害废水之一。含酚废水主要指炼油、炼焦、塑料、陶瓷、造纸和纺织等工业产生的酚类有机污染物废水。其中所含的苯酚和其衍生物属于芳香族化合物，是一种原生质毒物，对生物体具有很大的毒害作用，而且很难被降解［15］。目前，将光催化应用于含酚废水的降解已有报道［16-18］。但将BiOBr应用于含酚废水的降解未见文献报道。由于制备条件的不同会影响材料的结构与性能，因此研究开发BiOBr光催化材料，在环境污染的治理和新材料的开发应用方面将有着积极的意义。笔者采用水热法制备了BiOBr微纳米材料，对制备条件做了优化，表征了样品结构与形貌，并以苯酚作为模拟有机污染物，测试了样品的光催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：Bi（NO3）3·5H2O、KBr、C6H8O7、HNO3、C2H5OH、NH3·H2O、苯酚等，均为分析纯。

仪器：X′Pert PRO型X射线粉末衍射仪（XRD）、S-3400N型扫描电镜（SEM）、UV-2450型分光光度计（UV-VisDRS）、RF-5301PC 荧光分光光度计（PL）。

1.2 BiOBr的制备

将 2.4254gBi（NO3）3·5H2O 溶解于 15mL2 mol/L的HNO3溶液中，得到透明溶液A。将0.595 g KBr和0.15 g的柠檬酸加入10 mL去离子水中，搅拌使之溶解完全，记为溶液B。在磁力搅拌下将溶液B滴入溶液A，约10 min滴完，用氨水调pH至中性，继续搅拌30 min，得到前驱液。将前驱液移入50 mL水热釜中，于一定温度下反应一定时间。待反应结束后自然冷却，离心，将沉淀物依次用去离子水及无水乙醇各洗涤3次，烘干，得到白色粉末，即BiOBr样品。

1.3 样品的光催化活性测试

以500W的氙灯为光源，取0.1g样品加入100mL的苯酚溶液（20 mg/L）中，并置于八位光反应仪中。反应温度维持在（25±2）℃。首先在黑暗环境中搅拌1 h使其达到固-液吸附平衡。开始光照，每隔1 h取一次样液，光照6 h后停止实验。每次样液经分离催化剂后，在其最大吸收波长270 nm处测定苯酚溶液的吸光度Ai，并按下式计算其降解率D。其中，A0为光降解前苯酚溶液的吸光度：

2 结果与讨论

2.1 XRD与SEM分析

在水热法制备BiOBr的过程中，柠檬酸主要起到络合剂的作用，因此柠檬酸的用量对样品的制备有很大的影响。 在 n（Bi3+）/n（Br-）=1∶1、水热温度为120℃、水热时间为8 h的条件下，考察了柠檬酸的不同加入量（0.15、0.3、0.5、0.6 g）对 BiOBr样品的影响，结果见图1、图2。由图1可见，所制备的样品与BiOBr的标准卡片（PDF 09-0393）对比发现，所有谱图上均未出现杂峰，说明样品纯度很高。当柠檬酸的加入量为 0.15 g 时，样品在 10.900、25.157、31.692、32.220、46.208、57.116°处可以看到十分明显的衍射峰，分别对应于 BiOBr四方晶系中（001）、（101）、（102）、（110）、（200）、（212）晶面的衍射峰；当柠檬酸的加入量≥0.5 g时，所有晶面的衍射峰强均大幅度减少，说明BiOBr晶体生长受到抑制，结晶性差。再结合样品的光催化性能，实验确定柠檬酸加入量为0.3 g时活性最佳。

图1 柠檬酸的不同加入量制备的BiOBr样品的XRD谱图

图2 柠檬酸的不同加入量制备的BiOBr样品的SEM照片

由图2可知，当柠檬酸加入量为0.15 g时，样品表现为较为明显的由纳米薄片组成的微米级花球状颗粒；随着柠檬酸加入量增加，花球状颗粒变小，当柠檬酸加入量为0.5 g或0.6 g后，花球状颗粒出现了不同程度的团聚。

2.2 UV-Vis DRS和PL分析

图 3 是在柠檬酸加入量为 0.3 g、n（Bi3+）/n（Br-）=1∶1、水热温度为120℃、水热时间为4 h时制备的BiOBr样品的UV-Vis谱图。由图3可知，BiOBr样品在可见光区域内有吸收，这是由BiOBr的能带结构决定的。图中吸收极限λg的大小是吸收边的切线与基线的切线交点为420 nm，根据公式Eg=1 240/λg可算出BiOBr的禁带宽度约为2.95 eV。说明BiOBr样品在光催化过程中可以响应可见光。

图3 BiOBr样品的UV-vis DRS谱图

图4是在柠檬酸加入量为0.3 g、Bi3+与 Br-物质的量比为1∶1、水热温度为120℃、水热时间分别为4 h和8 h的条件下，制备出的BiOBr样品在激发波长为336 nm处的PL谱图。由图4可以看出，在波长为400～500 nm的范围内有吸收峰，说明了BiOBr样品在光催化过程中可以产生出光生电子和光生空穴，且反应时间为4 h的吸收峰强度比8 h的要低，说明4 h制备的样品的光生电子和空穴的复合率低，这就意味着光生电子和空穴的分离效率较高，从而有利于提高样品的光催化活性。

图4 BiOBr样品的PL谱图

2.3 样品的光催化性能分析

图5是在固定其他条件，单一改变柠檬酸用量、水热温度、水热时间、Bi3+与Br-物质的量比的条件下，制备的BiOBr样品在可见光照射下降解苯酚溶液的光催化活性趋势图。

图5 不同反应条件制备的BiOBr样品的可见光光催化活性

由图5a可知，在不加BiOBr（只光照）的空白实验中，经过了可见光照射6 h后，苯酚溶液仍然没有降解，排除了苯酚会被光分解的影响。而当柠檬酸加入量为 0.15、0.3、0.5、0.6 g 时，所制备的样品对苯酚溶液的降解率分别为35.3%、54.5%、6.5%和1.4%。由此可见，在不同柠檬酸加入量的条件下合成的BiOBr样品的光催化活性差别很大，说明柠檬酸加入量对BiOBr样品的光催化活性有着很大的影响。这与XRD和SEM的结论基本一致。

由图 5b 可知， 水热反应时间为 2、4、8、12、16 h时，制备的样品对苯酚溶液的降解率分别为9.1%、59.4%、54.5%、18.5%和7.3%。由此可知，光催化活性随反应时间的延长而先增大后减小，推测可能的原因是水热时间过短不利于催化剂结晶，而水热时间过长可能抑制了结晶的形成，破坏了晶体的构型。其中，水热时间为4 h时表现出的光催化活性最佳。

由图 5c 可知，水热温度为 100、120、140、160 ℃时，制备的样品对苯酚溶液的降解率分别为0.7%、59.4%、6.1%和11.4%。由此可知，水热温度对光催化活性的影响极大，推测可能的原因是水热温度过低而使结晶不易形成，而水热温度过高可能造成结晶度太大，使得晶格缺陷减少，进而使光生电子和光生空穴的复合率变高，导致光催化活性降低。其中，水热温度为120℃时表现出最高的光催化活性。

由图 5d 可知，Bi3+与 Br-物质的量比为 1∶1、1∶2、2∶1时，制备的样品对苯酚溶液的降解率分别为59.4%、52.9%和10.7%，由此说明反应物的比例对所制备样品的光催化活性有很大影响。其中，Bi3+与Br-物质的量比为1∶1时表现出了最佳光催化活性。

图6是500 W氙灯的光照下，在0.1g BiOBr（最优制备条件）存在时，20 mg/L的苯酚溶液经过光催化作用的吸收光谱随光照时间的变化曲线。从图6可以看到，在270 nm处出现最大吸收峰。随着可见光光照时间延长，在270 nm处的吸收峰逐渐减弱，说明苯酚溶液逐渐被降解。当光照6 h时，光催化的降解率就达到了59.4%。

图6 BiOBr为催化剂时苯酚溶液的紫外-可见光吸收谱图

2.4 催化剂的重复使用情况分析

选用最佳条件下制备的BiOBr样品进行光催化稳定性实验。将光照6 h后的苯酚溶液经离心分离，收集沉淀并将其加入到稀HNO3（pH约为5）中浸泡12 h，离心分离，再将沉淀依次用去离子水、无水乙醇各洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥12 h。将烘干的回收样品再度重复光催化降解苯酚溶液的实验。结果表明，3次循环使用后样品的降解率分别为59.4%、55.8%、50.3%，结果相差不大，说明所制备的BiOBr样品的光催化活性具有较好的稳定性，其可回收使用。

3 结论

采用水热法，在柠檬酸加入量为0.3 g、Bi3+与Br-物质的量比为1∶1、水热温度为120℃、水热时间为4 h的条件下，成功制备了由纳米薄片组成的微米级花球状颗粒BiOBr微纳米材料。取0.1 g该样品在500 W氙灯下照射6 h，对20 mg/L的苯酚溶液降解率可达59.4%。且该样品具有较好的稳定性，重复使用3次后，光催化活性保持良好。该研究可为含酚废水的可见光催化降解提供实验参考。