废弃蒽醌再生剂制备活性氧化铝*

郭子添 ，阮 恒 ，黄尚顺 ，黄青则 ，王秋萍 ，黄世勇 ，黄 媚

（1.广西壮族自治区化工研究院，广西南宁530001；2.广西新晶科技有限公司）

蒽醌法制备过氧化氢过程中，烷基蒽醌在氢化阶段和氧化阶段中会生成一些副产物，统称蒽醌降解物。蒽醌降解物会导致企业生产效率低下，而且还会降低过氧化氢的产品质量。目前，工业上普遍使用大量的蒽醌再生剂对降解物进行再生，这种再生剂由活性氧化铝球负载低浓度的氢氧化钠构成。但这种再生剂长时间与蒽醌降解物接触后，其再生活性明显下降，常出现膨胀开裂及结块现象，使用寿命一般为2个月左右［1］。一个年生产能力5万t的过氧化氢企业每年可消耗蒽醌再生剂2 000～2 500 t，而废弃的蒽醌再生剂由于吸附了大量的重芳烃及蒽酚酮等降解物很难处理［2］。因此，如何回收利用工厂废弃的蒽醌再生剂具有十分重要的意义。

目前，废弃的蒽醌再生剂的主要回收方式有碱浸渍焙烧法、酸浸渍焙烧法和高温焙烧生产耐火砖［3-4］。这3种方法均涉及到高温焙烧，会产生大量有害的有毒气体，并对大气造成极大的污染，因为吸附在氧化铝中的蒽醌工作液没有除去。

为解决焙烧过程产生的有毒气体污染问题，笔者首先采用有机溶剂对失活蒽醌再生剂做浸泡处理，在超声波环境下提取吸附在氧化铝中的蒽醌工作液，过滤后将蒽醌再生剂与酸液反应，中和除去堵塞在活性氧化铝孔道内部的碱液。过滤后将滤渣与结构稳定剂和助挤剂混合，捏合挤条成形，再经焙烧得到条形活性氧化铝载体。该活性氧化铝载体具有优良的理化性能，能满足工业使用需求。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：乙腈（AR，国药集团化学有限公司）、丙酮（AR，国药集团化学有限公司）、二氯乙烷（AR，国药集团化学有限公司）、三氯乙烷（AR，国药集团化学有限公司）、硝酸（AR，国药集团化学有限公司）、结构稳定剂（实验室自制）、田菁粉（工业品，郑州万博化工产品有限公司）、炭黑（实验室自制）、拟薄水铝石（工业品，山东铝业有限公司）、废弃蒽醌再生剂（工业品，广西柳州化学工业集团有限公司）。

仪器：采用TriStarⅡ3020型比表面-孔径分布测定仪测定样品的比表面积、孔容及孔径分布等孔结构数据，根据BET方程和BJH模形计算样品比表面积和孔径分布；采用YHKC-2A型压碎强度测定仪测定压碎强度，随机取50粒测定后取平均值；采用XRD-6000型X射线粉末衍射仪测定样品晶体结构；采用DJ-100型挤条成形机将样品挤条成形；采用KQ-200VDB型超声波清洗机进行超声提取。

1.2 活性氧化铝载体的制备

将废弃蒽醌再生剂研磨成粒径为50～150 μm的粉末，加入物质的量比为1∶1的乙腈和二氯乙烷混合有机溶剂搅拌浸取，在超声波的作用下搅拌4 h后，固液分离。上层蒽醌工作液可回收使用，滤渣放入硝酸酸液中浸泡4 h除去堵塞在活性氧化铝孔道内部的碱液。过滤烘干后得到活性氧化铝粉。将活性氧化铝粉与2%（质量分数，下同）结构稳定剂、3%黏合剂拟薄水铝石、2%成形剂田菁粉、2%造孔剂炭黑和少量稀硝酸溶液捏合均匀后挤条成形，条形材料于500℃下焙烧4 h，即得到条形活性氧化铝载体，标记为氧化铝载体（RE）。

另将拟薄水铝石粉与2%成形剂田菁粉、3%造孔剂炭黑和少量稀硝酸溶液捏合均匀后挤条成形，条形材料于500℃下焙烧4 h，得到条形活性氧化铝载体，标记为活性氧化铝载体（PB）［5］。

1.3 活性氧化铝载体的理化性能测试

对活性氧化铝载体（RE）的理化性能测试包括对载体晶型、外观、堆密度、抗压碎强度、吸水率、磨耗率、粉尘等指标的检测，并与使用拟薄水铝石制备的活性氧化铝载体（PB）做性能指标对比。

1.4 活性氧化铝载体水热稳定性测试

将5 g活性氧化铝载体放入100 mL反应釜中，加入60 mL去离子水，在150℃条件下反应，反应后过滤，120℃烘干4 h得到样品，测试其水热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 有机溶剂对蒽醌工作液残留的影响

废弃蒽醌再生剂研磨成粉末后，加入不同的有机溶剂，在超声波下搅拌4 h后，固液分离，在活性氧化铝内部残留的蒽醌工作液存在明显的数量差异，实验结果见图1。由图1可见，随着浸泡时间的延长，蒽醌工作液残留量都在逐步减少，说明吸附在氧化铝内部的蒽醌工作液不断被有机溶剂溶解。单独使用丙酮、乙腈及三氯乙烷浸泡4 h后，蒽醌工作液残留量（质量分数，下同）由33.6%分别降至15.3%、12.4%及10.3%，降幅分别为54.4%、63.1%及69.3%。而物质的量比为1∶1的乙腈和二氯乙烷混合有机溶剂溶解效果最为明显，蒽醌工作液残留量由33.6%降至4.2%，降幅达到87.5%，表现出更好的浸取效果。

图1 有机溶剂对蒽醌工作液残留的影响

2.2 超声波对蒽醌工作液残留的影响

经研究发现，利用超声波技术可强化蒽醌工作液的提取分离过程，有效提高提取分离率，缩短提取时间与节约成本。在废弃蒽醌再生剂研磨成50～150 μm粉末与物质的量比为1∶1的乙腈和二氯乙烷反应的条件下，常规浸泡与超声波提取对蒽醌工作液残留量的影响如图2所示。由图2可知，随着浸泡时间的延长，2种提取方法都能使蒽醌工作液残留量逐步减少，但超声波提取蒽醌工作液的效果更为显著。常规浸泡时间为2.5 h后蒽醌残留量降速趋缓，蒽醌工作液残留量由33.6%降至15.45%，降幅为54%，而超声波提取在浸泡时间为4 h后蒽醌残留量降速才趋缓，蒽醌工作液残留量降至4.2%，降幅为87.5%。这是因为超声波是一种弹性机械振动波，它能在介质间产生强烈振动，促使液-固之间发生分子的相互渗透，进而加速使更多的蒽醌工作液溶解于有机溶剂，减少蒽醌工作液残留量。浸取后的样品经500℃下焙烧4 h后，得到纯净的活性氧化铝样品。

图2 超声波对蒽醌工作液残留的影响

2.3 酸液浸泡对氧化铝孔道结构的影响

废弃蒽醌再生剂放入硝酸酸液中浸泡，可除去堵塞在活性氧化铝孔道内部积存的碱性杂质，并且硝酸能渗透到孔道结构中，与氧化铝发生反应，在孔隙内部生成硝酸铝，经干燥与煅烧后，硝酸铝受热分解为氧化铝小颗粒及氮氧化合物气体排出，形成新的孔道从而改变氧化铝的比表面积和孔结构。图3为不同硝酸浓度对活性氧化铝孔道结构的影响。由图3可知，随着硝酸浓度的增加，活性氧化铝的孔容、平均孔径及比表面积都出现了先上升后下降的趋势，其中硝酸质量分数为8%～12%时得到的孔道结构数据较为理想。这是由于硝酸质量分数低于8%时，氧化铝孔道内部的碱性杂质有较多残留，焙烧后不能除去，堵塞在孔道内部，使孔道结构数据偏低；而当硝酸质量分数高于12%时，硝酸会与氧化铝生成过多的硝酸铝，焙烧分解后形成的氧化铝小颗粒占据孔道体积，使其孔道结构数据降低。氧化铝孔道结构数据的趋势也体现在其抗压碎强度上，在硝酸质量分数分别为8%、10%及12%时，其抗压碎强度分别达到86.5、86.2、85.1 N。综合数据及成本考量，实验选择适宜的硝酸质量分数为10%，此时得到的样品孔容、平均孔径及比表面积分别为0.68 cm3/g、9.76 nm 和 239.3 m2/g。

图3 硝酸浓度对活性氧化铝孔道结构的的影响

2.4 活性氧化铝理化性能测试

2.4.1 活性氧化铝理化性能指标

按1.2节所述方法制备条形活性氧化铝载体，其各项理化性能指标结果见表1。由表1可知，活性氧化铝载体（RE）的各项性能指标均与活性氧化铝载体（PB）相近，其中抗压碎强度、比表面积、平均孔径、孔容、吸水率及粉尘率均优于活性氧化铝载体（PB）。这说明废弃蒽醌再生剂经有机溶液和酸液的浸取及成型煅烧过程的处理，得到的活性氧化铝载体（RE）重新获得了优良的内部孔道结构，且形成的条形材料具备更优良的理化性能。

表1 活性氧化铝理化性能

2.4.2 活性氧化铝晶体结构

图4 活性氧化铝XRD谱图

图4为活性氧化铝载体（RE）和活性氧化铝载体（PB）的XRD谱图。由图4可知，2个样品均在37、46、66.6°处出现衍射峰，同归属于活性氧化铝的特征衍射峰［8］，而其他位置未出现了衍射峰，所以得到的样品物相为纯的γ-Al2O3。这可以说明失活蒽醌再生剂经蒽醌工作液提取、酸浸泡除去碱性物质及后续焙烧过程后得到了纯净的γ-Al2O3载体。

2.4.3 活性氧化铝水热稳定性

图5为活性氧化铝载体（RE）和（PB）经水热处理后孔结构参数与浸泡时间的关系。由图5可知，随着水热反应时间的延长，2种活性氧化铝载体的孔容、比表面积和抗压碎强度都在逐步下降，而孔径表现出增大的趋势。这是由于高温条件下，活性氧化铝与水接触后会发生水解反应，生成的薄水铝石占据了部分载体孔道，从而导致其比表面积、孔容和抗压碎强度下降。与此同时，水热反应过程中氧化铝内部孔道发生坍塌，形成了大孔，使孔容变小，平均孔径增大。活性氧化铝载体（RE）表现出更好的水热稳定性，水热处理36 h时，氧化铝孔容由0.68 cm3/g逐步降至0.39 cm3/g，变化率为42.6%；平均孔径由9.76 nm增至16.32 nm，变化率为67.2%；比表面积由239.3 m2/g减小到98.2 m2/g，变化率为58.9%；抗压碎强度由86.2 N减小到44.5 N，变化率为48.4%。相同条件下，活性氧化铝载体（PB）的孔容、平均孔径、比表面积及抗压碎强度的变化率分别为47.6%、105%、70.6%和74.7%，变化率明显高于活性氧化铝载体（RE），水热稳定性较差。这说明通过添加结构稳定剂能有效改善氧化铝载体（RE）的水热稳定性，使之能在高温水蒸气环境下减缓孔道损坏的速度，达到延长催化剂使用寿命的目的。

图6 水热反应对活性氧化铝孔道结构的影响

3 结论

采用有机溶剂超声波浸取-酸液浸取-捏合成型-高温焙烧工艺，对蒽醌法生产过氧化氢工艺中的失活蒽醌再生剂加以回收利用，得到实验结果。

1）在物质的量比为1∶1的乙腈和二氯乙烷混合有机溶剂中，通过超声波提取，可将蒽醌工作液残留量（质量分数）由33.6%降低至4.2%，浸取效果最佳，浸取后的样品经高温焙烧后，残留的蒽醌工作液完全分解，得到纯净的活性氧化铝样品。

2）硝酸酸液不但能清除氧化铝内部吸附的碱液，还可以重塑其孔道结构，选择了质量分数为10%的硝酸浸泡，得到样品的孔容、平均孔径及比表面积分别为0.68 cm3/g、9.76 nm和239.3 m2/g。

3）活性氧化铝载体（RE）的各项性能指标如抗压碎强度、比表面积、平均孔径、孔容、吸水率及粉尘率均优于活性氧化铝载体（PB），具备更优良的理化性能。通过添加结构稳定剂能有效改善氧化铝载体（RE）的水热稳定性能，在水热处理36 h时其孔容、平均孔径、比表面积及抗压碎强度的变化率分别为42.6%、67.2%、58.9%和48.4%，而对应的活性氧化铝载体（PB）孔容、平均孔径、比表面积及抗压碎强度的变化率分别为47.6%、105%、70.6%和74.7%。