油田采出水结垢影响因素分析

沙 军，唐艳丽，魏颖琳，张 乐，张群正

（1. 西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.陕西兴华集团有限责任公司，陕西 兴平 713100）

如今，我国各大油田产量持续下降，标志着各大油田均已进入开发的中后期[1]。为了确保稳产，注水开发工艺已经成为国内外油田提高采收率和保持地层压力的重要手段。但是注水开发过程始终伴随的结垢问题[2]，不仅会导致管道堵塞，使注水困难增加，而且油气回收率大幅下降，直接影响油田的经济效益和开发效果[3]。

油田采出水结垢过程中的环境影响因素往往比较复杂，为了有效预防结垢，有必要细致研究各环境因素对结垢量的影响，寻求合理的阻垢对策，并为除垢措施提供理论依据[4]。本文使用模拟结垢水进行单因素实验，研究了温度、压力、pH值、HPAM浓度、矿化度对油田两种常见垢物组分BaSO4和CaCO3的影响[5]，为预防结垢、降低故障风险提供数据参考[6]。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

无水硫酸钠、氯化钡、氯化钙、无水碳酸钠、石油醚、氢氧化钠、盐酸(均为分析纯)。

BSA224S型电子天平，Cortest Model AC-12T型高温高压反应釜，101-0AB型电热鼓风干燥箱，PHS-25型pH计。

1.2 实验方法

1.2.1 模拟结垢水的制备

1）硫酸钡模拟结垢水。称取一定量的氯化钡和无水硫酸钠溶于水中，制成一定浓度的氯化钡溶液和硫酸钠溶液，用时各取500mL混合后转入1L的广口瓶中密封。

2）碳酸钙模拟结垢水。称取一定量的氯化钙和无水碳酸钠溶于水中，制成一定浓度的氯化钙溶液和碳酸钠溶液，用时各取500mL混合后转入1L的广口瓶中密封。

1.2.2 结垢量的测定

选用已称重的孔径为0.45μm的滤膜，使用玻璃砂芯装置进行过滤。过滤后将玻璃砂芯过滤装置和滤膜用石油醚洗涤3次，将滤膜于130℃下干燥至恒重后再次记录质量，与反应前的滤膜质量比较，即可测得水样结垢量。

2 结果与讨论

2.1 温度对结垢量的影响

将硫酸钡和碳酸钙模拟结垢水分别放置于25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃的烘箱中干燥72h，取出过滤后测定水样结垢量。做BaSO4与CaCO3结垢量随温度的变化曲线如图1所示。

从图1的实验结果可知，随着温度升高，BaSO4的结垢量呈下降趋势，但结垢量变化并不大，从25℃升温到60℃，仅仅降低了不到20mg·L-1，下降幅度不到2%，可见温度对于BaSO4结垢的影响程度较小，不是BaSO4结垢的主要影响因素。

与BaSO4不同，随着温度升高，CaCO3结垢量呈明显的上升趋势，温度由25℃上升至60℃，CaCO3结垢量增加了140mg·L-1，上升幅度为40%，可见温度对CaCO3结垢的影响程度较大，是CaCO3结垢的主要影响因素之一。这是因为CaCO3的溶解度随温度升高而降低，因此温度越高，结垢量越大。

图1 BaSO4与 CaCO3结垢量随温度的变化曲线

2.2 压力对结垢量的影响

将硫酸钡和碳酸钙模拟结垢水分别置于高温高压反应釜中，温度设定为40℃，压力分别设定为 0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa，干燥72h后取出，过滤后测定水样结垢量。做BaSO4与CaCO3结垢量随压力的变化曲线如图2所示。

从图2的实验结果可知，40℃条件下，随着压力升高，BaSO4结垢量并没有较为明显的规律性变化，仅有细微的波动，可见压力对于BaSO4结垢量的影响可以忽略不计。

随着压力升高，CaCO3结垢量呈较为稳定的下降趋势。这是因为压力升高不利于CO2的逸出，从而促进反应平衡向成垢的方向移动。压力从0.5MPa增大到3.5MPa过程中，结垢量仅仅降低了约10mg·L-1，下降幅度为2%，可见压力对于CaCO3结垢量的影响较小，也不是主要影响因素。

图2 BaSO4与 CaCO3结垢量随压力的变化曲线

2.3 pH对结垢量的影响

40℃、2MPa条件下，分别用 1mol·L-1的 HCl溶液和NaOH溶液，调节硫酸钡和碳酸钙模拟结垢水的 pH 值分别为 5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0，放置于高温高压反应釜中72h后取出，过滤后测定水样结垢量。由于CaCO3在酸性条件下会分解，因此对CaCO3在酸性条件下的结垢量不做研究。做BaSO4与CaCO3结垢量随pH变化曲线如图3所示。

图3 BaSO4与 CaCO3结垢量随pH值的变化曲线

从图3的实验结果可知，在压力2MPa、温度40℃的条件下，随着pH增大，BaSO4结垢量呈逐渐增加的趋势。pH由5.5增加至7，结垢量小幅度增加；pH大于7以后，结垢量大幅增加，可见酸性条件可小幅度抑制BaSO4垢的生成，碱性条件则有利于BaSO4垢的生成，碱性越强结垢量越大。整体来看，pH不是BaSO4结垢的主要影响因素。

随着pH逐渐增加，CaCO3结垢量也在逐渐增加。pH=7时，结垢量为400mg·L-1，pH=10时，结垢量增加至538mg·L-1，增加了34%，可见pH对CaCO3的影响较大，因此pH是CaCO3结垢的主要影响因素之一。pH值较低时，CaCO3易与H+反应，分解产生CO气体；而碱性条件下，溶液中的HCO-23更容易转化为CO32-，从而增加了成垢离子浓度，促进反应平衡向成垢方向移动。

2.4 聚合物浓度对结垢量的影响

聚丙烯酰胺(HPAM)是一类多功能的油田化学品，广泛应用于石油开采的钻井、固井、完井、修井、压裂、酸化、注水、堵水调剖、三次采油等作业过程中，特别是在钻井、堵水调剖和三次采油领域[7]。聚合物驱油和三元复合驱等使用聚合物的驱油技术日益盛行[8]，而它们常用的聚合物主要为部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)。因此，本文研究了HPAM对BaSO4和CaCO3结垢量的影响。

在40℃、2MPa条件下，向硫酸钡和碳酸钙模拟结垢水中分别加入不同质量的HPAM，使其浓度呈梯度增加，分别为 50×10-6、100×10-6、150×10-6、200×10-6、250×10-6、300×10-6，然后放置于高温高压反应釜72h后取出，过滤后测定水样结垢量。做BaSO4与CaCO3结垢量随HPAM浓度的变化曲线如图4所示。

图4 BaSO4与 CaCO3结垢量随HPAM浓度变化曲线

从图4的实验结果可知，在压力2MPa、温度40℃的条件下，随着溶液中HPAM的质量浓度增加，BaSO4结垢量持续降低，说明HPAM在一定程度上可以延缓BaSO4结垢。HPAM浓度从0×10-6增加到 300×10-6，BaSO4结垢量由 985mg·L-1降低至865mg·L-1，降低幅度较大，因此HPAM浓度是BaSO4结垢的主要影响因素之一。这是因为HPAM在水中水解后，形成的阴离子极性基团具有较强的吸附性，会与体系中的Ba2+结合，将Ba2+包裹而形成螯合物[9]，阻止了Ba2+与体系中的成垢阴离子SO42-碰撞，从而降低了BaSO4的结垢量。另外HPAM还可吸附BaSO4晶核，阻碍了晶粒间及晶粒与金属表面的碰撞，从而减缓BaSO4垢物的生长[10]。

随着HPAM浓度增加，CaCO3结垢量呈下降趋势。与阻止BaSO4结垢机理相同，HPAM同样也明显阻止了CaCO3结垢，CaCO3结垢量由403mg·L-1降低至206mg·L-1，降低幅度为48%，幅度较大。因此HPAM浓度是CaCO3结垢的主要影响因素之一。

2.5 水体矿化度对结垢量的影响

在40℃、2MPa条件下，向硫酸钡和碳酸钙模拟结垢水中分别加入不同质量的NaCl，使其矿化度分别为 1500×10-6、2500×10-6、3500×10-6、4500×10-6、5500×10-6、6500×10-6、7500×10-6，然后放置于高温高压反应釜72h后取出，过滤后测定水样结垢量。做BaSO4与CaCO3结垢量随水体矿化度的变化曲线如图5所示。

从图5的实验结果可知，在压力2MPa、温度40℃的条件下，随着溶液矿化度升高，BaSO4结垢量呈现下降趋势，可见矿化度会较明显地影响BaSO4的结垢。这是因为溶液矿化度越大，Ba2+、SO42-的活度降低，离子和离子之间相互吸引而形成BaSO4的能力减弱，使得BaSO4的结垢趋势减弱。另一方面，随着盐含量增加，BaSO4晶体的生长速率先减小后增大，而BaSO4晶体的成核速率则先增大后减小，正好呈反向的趋势。当矿化度达到某一值时，晶体的生长速率处于最小值， BaSO4垢的形成减缓。但整体来看，矿化度由1500×10-6升到7500×10-6，BaSO4结垢量仅下降34mg·L-1，因此矿化度并不是BaSO4结垢的主要影响因素。

图5 BaSO4与 CaCO3结垢量随矿化度变化曲线

随着矿化度增加，CaCO3结垢量也呈现下降趋势。与阻止BaSO4结垢机理相同，矿化度同样也阻止了CaCO3的结垢，矿化度由1500×10-6升到7500×10-6过程中，CaCO3结垢量降低约56mg·L-1，故矿化度不是CaCO3结垢的主要影响因素。

3 结论

对影响硫酸钡、碳酸钙结垢的各环境因素进行单因素实验，得出以下结论：

1）随着温度升高，BaSO4结垢量略微减小，而CaCO3结垢量增幅明显，整体上会促进水体结垢量的增加。

2）压力对BaSO4和CaCO3结垢量的影响程度较小，在实际生产中可以忽略。

3）随着pH值越大，BaSO4和CaCO3的结垢量增大。

4）随着HPAM浓度和矿化度增大，BaSO4和CaCO3的结垢量减小。