氟硅酸回收法无水氟化氢磷含量测定方法研究

钟宏波 ，程化鹏 ，王 琪 ，张 瑞

（1.贵州省产品质量监督检验院，贵州贵阳550016；2.中海油天津化工研究设计院有限公司；3.贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司）

目前，工业无水氟化氢的主要生产原料为萤石，中国作为萤石主要生产国，采储比接近低限，现已经被国家列为重要战略资源严格控制勘采。而作为氟的另一主要来源，回收利用磷矿伴生氟资源生产无水氟化氢产品的氟硅酸回收法技术近几年取得重大突破，并形成规模生产。氟硅酸回收法无水氟化氢在制取氟卤烷烃、氟化物、试剂氢氟酸和其他含氟产品等方面已得到广泛应用。贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司稍早前建成了该生产线，但由于工艺原因生产中会引入一些磷、砷等杂质。之前仅有针对萤石为原料的国家标准 《工业无水氟化氢》（GB 7746—2011）［1］，该标准没有对杂质限量要求，不适用氟硅酸回收法制取的无水氟化氢。所以如果直接采用该标准而不加以控制杂质指标要求的话，会降低回收法无水氟化氢产品的质量要求，不利于产品的推广运用。因此有必要对氟硅酸制无水氟化氢产品制订相应杂质指标要求及相应检测方法。本研究即对其中的杂质指标磷含量的测定建立方法。

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器

原料与试剂：硼酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；五氧化二磷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；邻苯二甲酸氢钾，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；钼酸铵，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；抗坏血酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；超纯水，电阻率为18 MΩ·cm，自制。

仪器：Cary 60型紫外可见分光光度计（UV-Vis，配有3 cm比色皿）。

1.2 分析溶液及样品制备

1.2.1 分析溶液

五氧化二磷标准贮备溶液［2］：1 mL溶液含五氧化二磷（P2O5）0.10 mg。 称取在 105～110 ℃烘箱中干燥2 h的磷酸二氢钾0.191 7 g，加水溶解，全部转移至1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

磷标准溶液［2-3］：1 mL 溶液含五氧化二磷（P2O5）0.005 mg。移取5.00 mL五氧化二磷标准储备液，置于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。该溶液即用即配。

硫酸溶液：1+5（将硫酸与水按体积比1∶5配制）。

钼酸铵溶液［4］：25 g/L，称取 25 g 四水合钼酸铵［（NH4）6Mo7O24·4H2O］，加入 200 mL 热水溶解。冷却后，用硫酸溶液稀释至1 000 mL。此溶液贮存于聚乙烯瓶中。

抗坏血酸溶液：20 g/L。

如何限制管理人的破产解除权，应当通过两方面理解。一是从破产解除权行使本身限制。对于认定为消费型购房合同的，管理人一般不能行使破产解除权，应当恪守最大限制原则，除非破产解除权的行使促成购房消费者权益保障和破产企业财产保值增值同步实现。当然，如何认定消费型购房合同是关键所在，可参考本文上述分析并结合案件具体情况而定。二是从破产解除权外部限制。在管理人基于破产企业财产保值增值原则对消费型购房合同行使破产解除权后，应当对被解除后的消费型购房人的合法权益，特别是其基本生存保障权进行制度上的优先保护，如将合同相对人已经给付的房款本金规定为公益债务可以要求随时受偿。

1.2.2 样品制备

称取制备好的适量试样（保证样品中含五氧化二磷 2～40 μg），精确至 0.000 2 g，置于 250 mL 塑料烧杯中，加入与试样中无水氟化氢等质量的硼酸，置于水浴中加热至溶液澄清，冷却，转移至100 mL容量瓶中，加入10 mL钼酸铵溶液，用水［5-6］稀释至80 mL，摇匀。加入2 mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀。于28～30℃下放置30 min，所得样品按1#～6#分组编号。氢氟酸与硼酸反应方程式：

HF分子摩尔质量为20.01g/mol，H3BO3分子摩尔质 量 为 61.83 g/mol，m （H3BO3）=61.83/（4×20.01）=0.775 g，通过计算可以得出每1 g氢氟酸需消耗0.775 g硼酸，为了确保氢氟酸完全转化，故本实验加入的硼酸量与氢氟酸的量相当。

1.2.3 波长选择

目前涉及磷检测的产品或方法标准，如GB 3286.6—1998《石灰石、白云石化学分析方法磷量的测定》［7］、HG/T 2832—2008《工业氟硅酸》［8］、GB 11893—1989《水质总磷的测定 钼酸铵分光光度法》［9］中磷钼蓝比色法提到的检测波长分别为825、662、720 nm。因此，本研究专门对本方法处理的样品做了最大波长扫描。

1.3 磷标液工作曲线的制备

用移液管移取 0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00 mL五氧化二磷标准溶液，分别置于6支100 mL容量瓶中，加入10 mL钼酸铵溶液，用水稀释至80 mL，摇匀。加入2 mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀。于28～30℃下放置30 min。使用3 cm比色皿，以水调零，在分光光度计上，于波长662 nm处测其吸光度。从每个标准比色溶液的吸光度中减去试剂空白溶液的吸光度，以五氧化二磷的质量（mg）为横坐标，所对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

1.4 精密度实验

选择P2O5质量分数为0.000 11%的5#样品，做6次平行检测，进行该检测方法精密度实验。

1.5 加标回收实验

选择6个氟硅酸回收法无水氟化氢样品做加标回收检测。按照1.2节进行样品制备，根据样品本底值分别加入2 μg和5 μg的P2O5标准物质做加标回收实验。

1.6 方法检出限（MDL）

2 结果与讨论

2.1 检测波长选择

分光光度法测量是物质分子对不同波长处的辐射吸收程度的测量。吸光度的选取应尽可能大，这样待测液组分对光的吸收才更充分，测定结果误差才最小。图1为磷的最大吸收波长的测定曲线。由图1可见，通过多次实验扫描，可以看出最大吸收波长为662nm。因此，本实验选取的最佳检测波长为662nm。

图1 磷的最大吸收波长

2.2 线性范围选择

分光光度计测量的依据是朗伯比尔定律：

式中，A为吸光度；k为摩尔吸光系数；b为液层厚度；ρ为溶液质量浓度。当溶液浓度增大时，标准曲线会出现弯曲，这种情况就会偏离朗伯比尔定律。同时，由于仪器的杂散光影响不同，仪器灵敏度不同、检测器、放大器不同等因素，其偏离的情况也是各不相同，因此，每台分光光度计在一定的线性范围内符合朗伯比尔定律。

根据1.4节的方法，分别配制含五氧化二磷0.0、2.5、5.0、10.0、20.0、40.0μg的标准工作溶液，测定其吸光度，测定3次工作溶液的工作曲线见表1。由表1可知，标准曲线线性相关系数都在0.999 4以上，线性范围为2.5～40.0μg，满足朗伯比尔定律要求。

表1 磷标准曲线测定结果

2.3 精密度实验结果

按1.2节要求对5#样品处理后，做6次平行实验，计算相应的相对标准偏差（RSD）［11］，对该检测方法的稳定性做了考察，结果见表2。由表2可知，6次测定结果绝对偏差均小于0.000 01%，相对偏差均小于5.0%，相对标准偏差为1.41%，表明该方法的稳定性较好。

表2 6次P2O5含量检测值及偏差分析 %

2.4 加标回收实验结果

对制备好的样品做加标回收实验。按照1.2节样品处理方法，根据样品P2O5基底含量，对1#和5#样品加标为 5.0 μg，其他样品加标为 2.0 μg，加标量基本选择为本底值50%或100%的量加标，加标回收率见表3。由表3可见，6个样品加标回收率结果为95.0%～102.5%，满足回收率90%～110%的要求，加标回收率较好，说明该方法检测磷含量准确度较高。

表3 无水氟化氢产品中磷（P2O5）加标回收率

2.5 方法检出限（MDL）结果

检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号求得的最低浓度 cL（或质量 qL）［12］。

空白试样中未检测出磷（P2O5），第一批实验对质量浓度为0.056 2 mg/L的1#样品做了7次平行实验，分别为 0.056 2、0.055 2、0.056 9、0.057 1、0.058 0、0.056 2、0.053 8 mg/L。第二批实验对质量浓度为0.036 0 mg/L的2#样品做了7次平行测定，分别为0.034 6、0.034 1、0.036 7、0.036 8、0.036 0、0.037 8、0.036 0 mg/L。

式中，vA为方差较大批次自由度；vB为方差较小批次自由度；SP为组合标准偏差；t为自由度为vA+vB、置信度为99%时的t分布。

2.6 样品检测结果

无水氟化氢样品的检测结果见表4。

表4 无水氟化氢产品中磷（P2O5）含量检测结果

3 结论

本文研究并建立了氟硅酸回收法无水氟化氢中五氧化二磷含量的测定方法。通过波长选择确定了最佳检测波长。对于同个样品做6次平行精密度实验、相对标准偏差均小于5.0%，证明方法的稳定性好；对于不同磷浓度的加标量，加标回收率均为95%～102%，说明该方法的准确性好。实验结果表明，该实验方法检出限低、稳定性高、准确性好，可以作为氟硅酸回收法无水氟化氢中五氧化二磷含量的检测方法。采用该方法制定的国家标准GB/T 33337—2016《氟硅酸回收法无水氟化氢》已于2017年 6 月发布［13］。