CaCO3/Fe2O3/CaFeO3建筑材料复合催化剂的合成与性能研究

廖劲松

（1.重庆建筑工程职业学院，重庆400072；2.重庆大学材料科学与工程学院）

光催化剂作为降解有机废水的主要反应剂，无论在工业应用还是科学研究上，均受到了海内外的广泛关注［1-4］。目前，催化剂已从单相催化剂向多相催化剂发展，其中的单相光催化剂曾经是研究的焦点，然而随着人类对催化剂认知的改变以及单相催化剂自身所存在的缺点，促使人们正不断寻找新的催化剂来降解有机废水，以减少对环境等造成的污染［5-6］。多相催化剂是一种新形式的催化剂，采用2种或多种单相催化剂复合的方式，来增强催化剂的催化活性［7］。它具有单相催化剂所具有的优点，同时还具有单相催化剂所不具备的性质，在提高催化活性方面受到了众多科研人员的青睐［8-10］。

铁酸钙（CaFeO3）是一种单相催化剂，在降解有机染料方面具有较强的催化活性［11-13］。研究发现，当采用Fe2O3对其复合时，可有效提高它的光催化活性［14］。目前，对多相催化剂复合的方法主要有一步合成法和多步合成法2种：一步合成法较为简便，但容易出现杂质等难以去除的附加物；多步法虽然合成过程繁杂，但能有效控制催化剂间物质的含量且不容易引入其他杂质，在多相催化剂研究领域颇受关注［15-16］。尽管Fe2O3/CaFeO3催化剂有科研人员对其做了研究，然而三相复合的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3复合光催化剂尚未见相关报道，因此采用合适的方法制备和研究CaCO3/Fe2O3/CaFeO3复合光催化剂的光催化活性具有重要的研究意义。笔者在采用一步法合成Fe2O3/CaFeO3催化剂的基础上，采用超声浸渍法合成了不同负载率的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3复合光催化剂，并研究了pH、CaCO3负载率和过氧化氢添加量对降解大红染料降解率的影响。基于光催化实验的结果，讨论了过氧化氢增强CaCO3/Fe2O3/CaFeO3复合光催化剂催化活性的催化机理。

1 实验部分

1.1 溶胶-凝胶法制备 CaFeO3和Fe2O3/CaFeO3催化剂

称取适量的 Ca（NO3）2·4H2O 和 Fe（NO3）3·9H2O，按 n（Ca）∶n（Fe）=1∶1 和 n（Ca）∶n（Fe）=1∶3 分别配置2种溶液，记为样品S1和S2。待S1和S2均充分溶解并澄清后，加入一定量的酒石酸作为络合剂，使2组实验中的金属离子充分溶解。等溶液中的金属离子均络合后，加入适量的NaOH调节溶液的pH=7，在持续搅拌并加热的情况下，使之缓慢成胶，获得凝胶体。将凝胶体干燥、烧结，获得最终的目标产物，其烧结温度为700℃，保温时间为8 h。

1.2 超声浸渍法合成复合光催化剂

称取一定量Fe2O3/CaFeO3催化剂，将其在无水乙醇中清洗数次，按照不同的CaCO3与Fe2O3/CaFeO3的质 量 比 （0.05∶0.95、0.1∶0.9、0.15∶0.85、0.2 ∶0.8、0.25∶0.75、0.3∶0.7）配制混合物，分别记为 5%CaCO3、10%CaCO3、15%CaCO3、20%CaCO3、25%CaCO3和 30%CaCO3（均为质量分数）；再将配制好的溶液经约250 W的超声波清洗0.5 h，经过滤、干燥等工艺，获得不同负载率的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3复合光催化剂。

1.3 催化剂表征及活性评价

采用TD-3500型X射线衍射仪（XRD）对所制备的样品进行晶型分析，测量范围为20～70°，扫描速度为 1（°）/min，工作电压为 45kV，工作电流为 30mA，Cu靶。采用NKT-N9型纳米激光粒度仪对所制备的样品进行粒度分析，测试范围为1 nm～10 μm，采样时间为100 ns～50 ms，散射角为90°。 采用721型分光光度计测量有机染料的浓度，波长重复性为1 nm。在测量有机染料浓度前，要先进行光催化实验。先将大红染料按20 mg/L置于大的玻璃容器中，再取一定体积的染料溶液进行实验。实验前测一次溶液的浓度，再进行光催化降解实验。光催化降解实验包括空白实验、吸附实验、不同pH、不同催化剂以及加过氧化氢后的催化反应实验。光催化采用模拟太阳光光照，光与溶液之间的距离为6 cm，每隔一段时间取出溶液过滤，再测过滤后溶液的浓度。最后，利用记录的数据根据降解率公式 D=（ρ0-ρ）/ρ0×100%来评价不同催化剂的催化活性，这里ρ0和ρ分别是催化前和催化后有机染料的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

实验首先采用传统的溶胶-凝胶法制备了复合铁氧体材料Fe2O3/CaFeO3，再通过超声浸渍法负载合成了不同负载率的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3复合光催化剂。图1是负载率为15%（质量分数，下同）的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3复合光催化剂的XRD谱图。由图1可知，样品中除了CaCO3、Fe2O3和CaFeO3的衍射峰外，不含其他（如氢氧化铁、氢氧化钙以及碳酸铁等）的衍射峰，表明通过超声浸渍后CaCO3、Fe2O3和CaFeO3之间不会发生反应，也不会带来新的杂质。

图1 CaCO3/Fe2O3/CaFeO3复合光催化剂的XRD谱图

图2 不同样品的平均颗粒粒径图

图2是不同样品的平均颗粒粒径图。从图2可以看出，CaFeO3的平均颗粒尺寸最小，仅为40 nm左右。当采用同样的方法制备Fe2O3/CaFeO3样品时，其平均颗粒尺寸增至55 nm。可见尽管方法相同，但制备的目标产物不同，也会导致颗粒尺寸的差异。随后，采用超声浸渍法将CaCO3负载到Fe2O3/CaFeO3样品上，随着CaCO3质量的增加，其平均颗粒尺寸也在增加。 5%CaCO3、10%CaCO3、15%CaCO3、20%CaCO3、25%Ca CO3和 30%CaCO3的平均颗粒尺寸为63、76、77、79、82、83nm。由于采用的是粒径为 100nm左右的CaCO3对Fe2O3/CaFeO3进行超声浸渍，当浸渍量增大时，统计获得的平均颗粒尺寸也相应增大。

2.2 光催化活性分析

催化剂的活性评价主要采用难降解的有机污染染料配制成溶液模拟污染废水在光照的条件下进行降解实验，通过降解率来评价其效果。图3是不同催化剂降解大红染料的光催化活性曲线，其中染料质量浓度为20 mg/L，催化剂质量浓度为1 mg/L。从图3可以看出，不同催化剂的降解率曲线均随反应时间的延长而增大。当催化剂为CaFeO3时，其催化活性最低，催化3 h后降解率仅为57.8%。这可能是CaFeO3的带隙值相对较大，光照后光生空穴和光生电子容易复合，进而导致产生羟基自由基的机会较少，因此其催化活性不高。当催化剂为Fe2O3/CaFeO3时，二者在颗粒的界面之间形成了新的化学键，也可能形成了新的带隙能，从而导致羟基自由基的产生率相对较高，使得其催化3 h后降解率达到了66.2%。当向溶液中加入5%CaCO3负载Fe2O3/CaFeO3催化剂时，催化剂的活性明显提高，表明CaCO3、Fe2O3和CaFeO3之间，可能以一种新的缺陷能级的形式存在，在光照后容易导致光生空穴和光生电子的增多，从而在缺陷的作用下降低了二者复合的机会，促使催化活性增强。负载5%CaCO3、10%CaCO3、15%CaCO3、20%CaCO3、25%CaCO3和 30%CaCO3并催化3 h后的降解率分别为73.4%、79.4%、97.5%、87.5%、80.3%和77.2%，表明其催化降解率随着负载量的增加先增加后减少。分析其原因，可能是当负载量过量时，CaCO3降解染料占据了主要角色，三者间形成的缺陷能级的作用不太明显，因而导致了催化活性的下降。本实验中，最佳的CaCO3的负载量为15%。另外，催化剂的催化活性与催化剂的颗粒尺寸有很大的关系，随着颗粒尺寸的增加，其催化活性降低。当负载量增加时，样品的平均颗粒尺寸相应增大，颗粒较大的样品催化活性较低，这与图3得到的结果一致。

图3 不同催化剂的光催化活性

pH是影响催化剂降解有机染料的重要因素，当染料溶液中的pH发生变化时，可能会产生利于催化剂吸附的条件。实验选用7个200 mL的烧杯，将配置好的大红染料分别倒入7个100 mL的烧杯中，再分别加入10 mg负载15%CaCO3催化剂进行光催化降解实验，用氨水或强酸分别调节其溶液的pH为1、3、5、7、9、11 和 13，3 h 后取出溶液过滤并测溶液的浓度。图4为不同pH对光催化活性的影响曲线。从图4可见，随着pH的增大，其对大红染料的光催化活性影响较小；催化活性先随pH的增大而增大，当pH=5时，其催化活性最佳，而后随着pH的增大而减小。当使用CaFeO3作为催化剂降解大红染料时，pH=2时它的光催化活性最佳，达到了 98.28%［11］，然而在本实验中，pH=5时催化活性最佳，仅达到了97.5%。分析原因：本实验添加的催化剂的量相对较少，光源的强度较弱，因此不能简单地与文献数据相比；另外，在强酸条件下，虽然有利于羟基自由基的形成［17］，然而催化剂和染料的浓度相对较小，大量的羟基自由基相互夺取溶液中的有机染料分子，反而降低了体系的催化活性。当pH=5时，此时的酸碱度正好适合有机染料吸附在催化剂的表面，使溶液的反应状态达到最佳，因此提高了催化剂的光催化活性。因此，本实验选择最佳的pH=5。

图4 不同pH对光催化活性的影响

由图4可知，当pH=5时，其催化活性最高。然而，它的光催化活性相对前人获得的数值较低。考虑到过氧化氢是一种强氧化剂，光催化实验中，在提高光催化活性方面起着至关重要的作用。因此，本文设计了相应的实验，选择催化剂的质量浓度为1 mg/L，染料质量浓度为20 mg/L，先后做了过氧化氢添加量为 0、2、4、6、8、10、12、14 mL 的光催化降解实验，反应降解时间为3 h。图5为过氧化氢浓度对光催化活性的影响曲线。从图5可以看出，随着过氧化氢添加量的增加，其降解率先增大后减小。过氧化氢的添加量为6 mL时，其催化活性最高。过氧化氢除了在溶液中起着强氧化性的作用，还会抑制电子空穴对的复合，因此提高了催化剂的催化活性。然而，当过氧化氢的含量过多时，它又会清除溶液中的羟基自由基，从而导致催化剂的催化活性下降［11，17］。

图5 不同过氧化氢浓度对光催化活性的影响

2.3 催化机理分析

由于窄带隙半导体CaCO3负载到Fe2O3/CaFeO3复合光催化剂上，降低了整个反应体系的带隙值，可大大降低光照在染料上的强度而增大降解率。当光照在催化剂颗粒上时，催化剂价带上的电子会吸收能量跃迁到导带上，从而在价带上留下空穴。当有大红染料加入时，空穴上产生的羟基自由基与染料相互作用，生成无毒无害的降解产物。同样，在导带上的电子也会通过一系列反应生成羟基自由基，羟基自由基与染料作用后，同样可生成无毒无害的物质。除了和染料共同作用的电子、空穴外，一部分电子和空穴将发生复合，这部分电子和空穴对光催化本身没有贡献。如果催化剂表面的电子空穴对复合的几率较大，则光催化体系的降解率较低。为了提高催化剂的光催化活性，在溶液中加入少量的过氧化氢溶液。过氧化氢的强氧化性不但可以氧化染料分子，还可阻止电子和空穴的复合，从而增强催化剂的催化活性。另外，过氧化氢本身可捕获电子，当适当控制其加入量时，有利于使催化反应达到最佳状态。

3 结论

采用传统的溶胶-凝胶法制备了Fe2O3/CaFeO3复合光催化剂，再经超声浸渍负载合成了不同CaCO3负载率的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3复合光催化剂。XRD物相分析表明，所制备的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3复合光催化剂的衍射峰仅含CaCO3、Fe2O3和CaFeO3的衍射峰，没有其他杂质峰，表明通过超声浸渍法合成复合光催化剂不会导致单相光催化剂间的相互反应。通过降解大红染料的光催化实验表明，CaCO3/Fe2O3/CaFeO3复合光催化剂对大红染料具有良好的光催化活性。实验研究了不同pH、CaCO3负载率和过氧化氢添加量对复合光催化剂降解率的影响，得到最佳的光催化降解条件：pH=5、CaCO3负载率为15%（质量分数）、过氧化氢添加量为6 mL。结合实验结果，分析了CaCO3/Fe2O3/CaFeO3复合光催化剂的光催化机理及过氧化氢添加量对催化剂催化活性的影响机理。