淀粉类衍生物对喷雾干燥红曲色素物理综合特性的影响

徐洋，侯占群，许朵霞*，袁英髦，王少甲，曹雁平*

1(北京食品营养与人类健康高精尖创新中心，北京工商大学 食品学院，北京市食品添加剂工程技术研究中心，食品添加剂与配料北京高校工程研究中心，北京市食品风味化学重点实验室，食品质量与安全北京实验室，北京，100048) 2(中国食品发酵工业研究院有限公司，北京，100027)

红曲色素是一种由红曲霉属的丝状真菌经发酵而成的优质天然食用色素，是红曲霉的次级代谢产物。近年来，由于红曲色素着色力强，安全性高，在肉制品、调味料、酒类和面制品等食品工业中应用越来越广泛，同时该色素也备受研究人员的关注。但是，由于红曲色素的不稳定性，大大限制了红曲色素的应用，采用喷雾干燥工艺制备微胶囊，可提高红曲色素的稳定性。红曲色素本身颗粒直径较小，所以在生产使用过程中产生严重的扬尘问题，亟需解决[1-3]。

α-环糊精易溶于水，可以被人体吸收，常用于食品、药品溶解性的改善。辛烯基琥珀酸淀粉酯(Hi-cap)是一种新型变性淀粉，结构式如图1所示。辛烯基琥珀酸淀粉酯具有较高的乳化稳定性，成为喷雾干燥法制备食品微胶囊的理想壁材。辛烯基琥珀酸淀粉钠(Capsul)是一种酯类变性淀粉，在冷水中溶解，在热水中可加快溶解，呈透明液体。在水包油型的乳浊液中有着特殊的乳化稳定性，是一类新型的食品乳化稳定剂和增稠剂，被广泛用于各类食品中[4-5]。

图1 辛烯基琥珀酸酯化淀粉结构图Fig.1 Structure of octyl succinateesterified starch

本实验采用α-环糊精，辛烯基琥珀酸淀粉酯(Hi-cap)和变性淀粉辛烯基琥珀酸淀粉钠(Capsul)3种淀粉类衍生物为新型壁材，分别替换部分传统壁材麦芽糊精，进行喷雾干燥制备红曲色素微胶囊。以纯麦芽糊精为壁材作为对照组，进行溶解性、粒径、色价、综合特性、扫描电镜和紫外全波段分析等指标的对比，以期改善红曲色素溶解性，缓解扬尘问题。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

材料：红曲色素,广东天益生物科技有限公司;麦芽糊精,广东天益生物科技有限公司。

试剂：α-环糊精，上海源叶生物科技有限公司；辛烯基琥珀酸酯化淀粉(Hi-cap)，德清三富食品有限公司；辛烯基琥珀酸淀粉纳(Capsul)，北京鑫达食品添加剂有限公司；蒸馏水。

1.2 仪器与设备

B-290喷雾干燥机组,步琦实验室设备贸易有限公司；T25高速分散机,广州艾卡仪器设备有限公司；BT-9300LD型激光粒度分布仪,丹东百特仪器有限公司；BT-1001智能粉体特性测试仪，丹东百特仪器有限公司；UVmini-1240型紫外-可见分光光度计，日本岛津仪器设备有限公司；FEI环境扫描电子显微镜，FEI Quanta 200；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，河南省予华仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 红曲色素溶解

称量一定量的麦芽糊精和淀粉类壁材，加入蒸馏水溶解。使用DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，在40 ℃的条件下，完全溶解。加入纯红曲色素，同样在40 ℃的条件下，进行二次搅拌溶解，4 h后红曲色素水溶液充分溶解。固定红曲色素水溶液中固形物，芯材比为特定含量，以蒸馏水为溶剂。麦芽糊精与淀粉类衍生物质量比为12∶1和6∶1，淀粉类衍生物占总溶液的1%和2%(质量浓度)。

1.3.2 喷雾干燥制备红曲色素微胶囊

利用T25高速分散机高速剪切红曲色素溶液5 min，确保红曲色素被壁材充分包裹。设置B-290喷雾干燥机参数为进风温度160 ℃，使用旋转开关将空气流量设置为大约50 mm，控制流量泵进料速度，保持出风温度为100 ℃左右的条件下，进行喷雾干燥，制备红曲色素微胶囊固体粉末[6-8]。

1.3.3 综合特性分析

使用BT-1001智能粉体特性测试仪对样品休止角、崩溃角、差角等多项指标进行测定。将仪器开机后，进入“粉体测试仪”软件，填写样品基本信息后，点击“开始测试”。测定休止角数据时，先设定测试参数，包括测试次数、进料速度、进料时间等。本次试验测试次数为3次，进料速度为4，进料时间200 s。之后将所需的相关组件按顺序安装好，点击“开始测试”，关上仪器外门，点击“启动进料”。开始往仪器最上端的电磁振动筛上端加样，一直加到休止角崩溃角平台边缘往下落样品，点击“停止进料”，点击“测量”。这时会自动计算出结果。按照上述方法，使用对应的实验组件，测量崩溃角、喷流行指数等其他指标。

1.3.4 粒径分布

称量1 g左右待测样品，置于BT-9300LD型激光粒度分布仪中，设置仪器压强为0.15 MPa，折射率为1.52，吸收率为0.1，以空气为介质，测定粉体粒度。得出中位径(D50)，体积平均径D[4,3]与比表面积(SSA)以及粒度分布等多项指标。按照上述方法，重复多次实验。

1.3.5 微观结构

将极微量的样品均匀的涂抹在喷金胶条上，对样品进行1 min的喷金。之后将喷好金的样品，放入电镜室内，利用FEI环境扫描电子显微镜，对红曲色素粉体样品进行电镜扫描。调节电镜的焦距，放大倍数，视野亮度等参数得到清晰的样品电镜照片[9-10]。

1.3.6 色价

称量1 g样品，用适当蒸馏水溶解，并且定容至100 mL容量瓶中，之后用移液枪移取1 mL溶液，再稀释300倍。使用UVmini-1240型紫外-可见分光光度计，以蒸馏水作为空白对照，在波长490 nm处测定吸光度。并且根据公式(1)计算色价[11]。

(1)

式中：E1cm490 nm,被测红曲色素的色价;A,实测样品的吸光度;f,稀释倍数;m,试样质量，g。

1.3.7 溶解度

精确称量1 g粉体样品，使用同等100 mL规格的量筒量取100 mL蒸馏水。使粉体从量筒口上方自由落体，拍摄粉体溶解全过程视频。

2 结果与分析

2.1 综合特性分析

2.1.1 差角

在静平衡状态下，粉体自然堆积斜面与底部水平面所夹锐角为休止角。崩溃角是对测量休止角时堆积的粉体以一定的外力冲击，使堆积粉体表面产生崩塌现象，崩塌后粉体堆积斜面与底部水平面所夹锐角即崩溃角。休止角与崩溃角之差称为差角。差角越大，粉体的飞溅性越强[12]。

不同淀粉衍生物(α-环糊精、Hi-cap、Capsul)对麦芽糊精-红曲色素差角的影响如图2所示，相对于纯麦芽糊精，加入淀粉类衍生物后各样品均减小粉体差角。其中麦芽糊精与淀粉类衍生物(α-环糊精、Hi-cap)质量比为12∶1时，形成的红曲色素的差角分别为3.44和3.28。而对照样品麦芽糊精形成的红曲色素的差角为6.55。表明α-环糊精与Hi-cap可显著抑制喷雾干燥红曲色素的扬尘。

图2 不同淀粉衍生物(α-环糊精、Hi-cap、Capsul)对麦芽糊精-红曲色素差角的影响Fig.2 Effects of different starch derivatives (α-cyclodextrin,Hi-cap, Capsul) on the angle of maltodextrin-Monascus pigment

2.1.2 喷流性指数

喷流性指数是流动性指数、崩溃角、差角、分散度等各项指数的加权。喷流性指数是分析粉体流动性与飞溅性的主要参考指标。根据其他指标的特性分析，该指数数值越小，粉体流动性与飞溅性越弱。

不同淀粉衍生物(α-环糊精、Hi-cap、Capsul)对麦芽糊精-红曲色素喷流性指数的影响如图3所示，对照组粉体喷流指数为66.5，具有极强的流动性与飞溅性。淀粉类衍生物部分替代麦芽糊精，均减少喷流性指数，其中麦芽糊精与α-环糊精质量比为12∶1时，红曲色素的喷流性指数(60)最小，且与麦芽糊精形成的红曲色素的喷流性指数存在显著性差异(p<0.05)，表明α-环糊精可在一定程度上缓解红曲色素在喷雾干燥过程中的扬尘。

2.2 粒径分布

图3 不同淀粉衍生物(α-环糊精、Hi-cap、Capsul)对麦芽糊精-红曲色素喷流性指数的影响Fig.3 Effects of different starch derivatives (α-cyclodextrin,Hi-cap, Capsul) on the spraying index of maltodextrin-Monascus pigment

为了更直观地比较淀粉类衍生物替代麦芽糊精后，红曲色素各样品粒径的变化，采用BT-9300LD型激光粒度分布仪分析了不同淀粉类衍生物(α-环糊精，Hi-cap，Capsul)对红曲色素粉体的D10，中位径(D50)，D90，体积平均径D[4,3]与比表面积(SSA)的影响。

表1结果显示，相比于对照组麦芽糊精-红曲色素的中位径(D50)，麦芽糊精-α-环糊精(6∶1，12∶1)制备的红曲微胶囊的D50均增加，麦芽糊精-α环糊精(6∶1)的D10和麦芽糊精-α-环糊精(12∶1)D10和D90也有增大。麦芽糊精-α-环糊精(6∶1)制备的红曲色素的体积平均径与对照组相近，麦芽糊精-α-环糊精(12∶1)的红曲色素的体积平均径比对照组略大。故加入α-环糊精，在一定程度上能有效的增大红曲色素颗粒直径。麦芽糊精-Hi-cap(6∶1)，麦芽糊精-Capsul(6∶1, 12∶1)制备的红曲色素的比表面积均略大于对照组，可以证明这3种样品更易与水接触，有利于其溶解度的提高[13]。

表1 不同淀粉衍生物(α-环糊精、Hi-cap、Capsul)对麦芽糊精-红曲色素各粉体样品D10，中位径(D50)，D90，体积平均径与比表面积的影响Table 1 Effects of different starch derivatives (α-cyclodextrin,Hi-cap, Capsul) on D10, median diameter(D50), D90, volume average diameter and surface areaof maltodextrin-Monascus pigment

注：1-对照组；2～6-1(α-环糊精)；3～12-1(α-环糊精)；4～6-1(Hi-cap)；5～12-1(Hi-cap)；6～6-1(Capsul)；7～12-1(Capsul)。

由图4可以看出，各淀粉类衍生物的粒径分布与对照组相似。其中α-环糊精的D50略大于对照组，与表格数据一致。可以看出同种样品不同浓度之间的粒径分布重合度较高，其中α-环糊精尤其明显[14-16]。

图4 不同淀粉衍生物(α-环糊精、Hi-cap、Capsul)对麦芽糊精-红曲色素粒径分布的影响Fig.4 Effects of different starch derivatives (α-cyclodextrin, Hi-cap, Capsul) on the particle size distribution of maltodextrin-Monascus pigment

2.3 微观结构

利用FEI环境扫描电子显微镜，对红曲色素粉体样品进行电镜扫描，可以直观地看出红曲色素样品粉末及其形态[17-21]。通过微胶囊电镜照片可以看出：红曲色素外部被麦芽糊精与淀粉类衍生物包裹，并且经过高速剪切之后，壁材与芯材包埋情况较理想。

图5为麦芽糊精与不同淀粉类衍生物(α-环糊精，Hi-cap，Capsul)制备的红曲色素粉体放大1 500倍和5 000倍的电镜照片。

(1)对照组；(2) 6∶1(α-环糊精)；(3) 12∶1(α-环糊精)；(4) 6∶1(Hi-cap)；(5) 12∶1(Hi- cap)；(6) 6∶1(Capsul)；(7) 12∶1(Capsul)图5 不同淀粉衍生物对麦芽糊精-红曲色素样品电镜扫描微观结构的影响Fig. 5 Effects of different starch derivatives on the microstructure of maltodextrin-Monascus pigment

由图5可知，所有样品形状近似圆球型，红曲色素微胶囊外的小微粒可能是游离的壁材。图像中的样品碎片，可能是喷雾干燥时红曲色素微胶囊形成过程中，在喷头处高速剪切破裂，或者微胶囊颗粒之间相互作用高速撞击而形成的。与单一麦芽糊精为壁材的样品相比，加入淀粉类衍生物后样品更圆滑与饱满。淀粉类衍生物红曲色素粉体电镜照片中，样品碎片数量明显减少，说明淀粉类衍生物在一定程度上能够起到保护红曲色素粉体样品的作用，使喷雾干燥工艺制备微胶囊更加完整，减少微胶囊的破裂。同时，不同淀粉类衍生物相比，变性淀粉Capsul与麦芽糊精形成的红曲色素表面褶皱较少，可能是由于变性淀粉Capsul的黏度相对较大，红曲色素喷雾干燥过程中水分迁移的速度相对减小，从而使得其形成的微胶囊表面相对较光滑。

图6破裂的红曲色素微胶囊(麦芽糊精∶Capsul=6∶1)电镜扫描照片显示，本实验中所用壁材与色素已充分包埋，而不是简单的将其混合。红曲色素为水溶性色素，主要利用壁材和红曲色素在剪切混合中，产生的氢键相互作用，喷雾干燥后形成微胶囊，以保护红曲色素。

图6 破裂的(麦芽糊精∶Capsul=6∶1)红曲色素微胶囊Fig.6 A ruptured Monascus pigment microcapsule

2.4 溶解度

图7为麦芽糊精-淀粉衍生物(α-环糊精、Hi-cap 100、Capsul)浓度为12∶1的红曲色素粉体溶解速率，以及各自与对照组(麦芽糊精)红曲色素溶解速率的比较。结果表明：图7-(1)～图7-(3)为3种加入淀粉类衍生物的红曲色素粉体溶解性视频截图，在加入样品30 s之后，可以看出Capsul溶解速率最快；1 min时，可以看出Hi-cap与Capsul扩散均已达到底部，故麦芽糊精-不同淀粉衍生物制备的红曲色素的溶解速率为：Capsul>Hi-cap>α-环糊精。以变性淀粉Capsul为例，图7-(4)～图7-(6)为对照组与加入淀粉类衍生物粉体的溶解度比较，可以看出变性淀粉Capsul扩散速率略快于对照组。对比表1数据所得到的红曲色素的比表面积：Capsul>Hi-cap>α-环糊精，2种浓度Capsul比表面积都略大于对照组，溶解性结果与表面积结果相一致，表明麦芽糊精-Capsul制备的红曲色素比表面积增大，从而提高其溶解性。

图7 不同淀粉衍生物对麦芽糊精-红曲色素粉体样品溶解性的影响Fig.7 Effects of different starch derivatives on the solubility of maltodextrin-Monascus pigment powders

2.5 不同淀粉衍生物对红曲色素结构的影响

为了研究淀粉衍生物对红曲色素结构的影响，对红曲色素水溶液进行紫外光谱全波段扫描。不同淀粉衍生物(α-环糊精、Hi-cap、Capsul)-麦芽糊精-红曲色素全波段扫描图如图8所示。从图8可以看出，未添加与添加不同淀粉粉类衍生物后红曲色素微胶囊的最大吸收峰分布在491～493，添加淀粉类衍生物不影响红曲色素的吸收峰，表明红曲色素结构未发生太大变化[22]。

2.6 色价

图9为不同淀粉衍生物对麦芽糊精-红曲色素色价的影响，结果表明：麦芽糊精-红曲色素的色价为96.17，不同淀粉衍生物(α-环糊精、Hi-cap、Capsul)替代麦芽糊精后，红曲色素的色价增大，均大于100。因此，淀粉类衍生物在一定程度上提高红曲色素的色价，有利于拓宽红曲色素在着色方面的应用。

3 结论

研究结果表明：α-环糊精与Hi-cap可显著抑制喷雾干燥红曲色素的扬尘。Capsul和Hi-cap可以增大红曲色素溶解度；加入淀粉类衍生物后红曲色素碎片数量明显减少，减少微胶囊的破裂，说明淀粉类衍生物在一定程度上能够保护红曲色素。淀粉类衍生物不影响红曲色素的最大吸收峰，未改变红曲色素结构。淀粉类衍生物在一定程度上可提高红曲色素的色价，有利于拓宽红曲色素在食品着色方面的应用。

图8 不同淀粉类衍生物(α-环糊精、Hi-cap、Capsul)麦芽糊精-红曲色素样品全波长扫描Fig.8 Effect of different starch derivatives (α-cyclodextrin, Hi-cap, Capsul) on the UV full wavelength scanning of maltodextrin-Monascus pigment samples

图9 不同淀粉类衍生物(α-环糊精、Hi-cap、Capsul)对红曲色素色价的影响Fig.9 Effects of different starch derivatives (α-cyclodextrin,Hi-cap, Capsul) on the color value of Mmonascus pigment