糊精丁二酸酯对水泥水化历程影响的研究

佘维娜 ，吕志锋 ，于诚 ，吴井志 ，冉千平

（1.东南大学成贤学院 制药与化学工程学院，江苏 南京 210088；2.高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京 211103）

0 引言

随着人们环保意识的不断提高，混凝土外加剂的开发也朝着绿色化、节能化方向发展。淀粉是一种来源广泛、环境友好型的可再生资源，其分子中含有大量羟基，经修饰及化学改性后，可作为减水剂、缓凝剂、增稠剂等应用于混凝土施工中。国内外学者对于淀粉基材料对水泥性能的影响也进行了相关研究，主要包括蔗糖、葡萄糖及其衍生物葡萄酸钠、糊精、改性淀粉等对水泥流变性能、保水性能、分散性能及水化历程的影响[1-6]，而对改性糊精的研究报道并不多见。

糊精丁二酸酯（Dextrin succinate，DexS）是糊精葡萄糖单元中的羟基被丁二酸酐取代后制得的一种糊精衍生物。在糊精与丁二酸酐发生酯化反应的过程中，同时存在单酯化反应和双酯化反应，其中单酯化反应引入的阴离子基团对改善水泥颗粒的分散性具有一定效果[7]。双酯化反应使糊精分子间形成了多维空间网状结构，对短链糊精和小分子糖的溶出会有一定的空间阻碍效果。

本研究以麦芽糊精（原糊精）和丁二酸酐为原料，干法合成了不同取代度、不同重均分子质量的糊精丁二酸酯，并利用水化热测试、强度试验及XRD、TG-DSC、SEM等表征方法研究了原糊精和糊精丁二酸酯对水泥水化历程的影响，提出了这些材料影响水泥水化放热速率的建议机理，为开发抑制水泥水化放热的调控材料提供一定的理论参考。

1 试验

1.1 主要原材料

麦芽糊精：DE值为10，山东西王糖业有限公司；丁二酸酐、丙酮、溴化钾、盐酸、氢氧化钠、异丙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；基准水泥：曲阜中联水泥有限公司；标准砂：厦门艾思欧标准砂有限公司。

1.2 糊精丁二酸酯的合成

将麦芽糊精和丁二酸酐，按照摩尔比为1∶1.25的配比，在瓷研钵中充分混合研磨均匀，转移至圆底烧瓶中。将圆底烧瓶放入油浴中加热，控制油浴温度为140℃，间歇用玻璃棒搅拌。分别反应3、5、7 h后，停止加热。待反应物冷却后取出，用球磨机磨细，然后倒入滤纸筒并置于索氏提取器中，用丙酮索氏提取14 d后取出（除去未反应的丁二酸酐），将产物置于30℃真空干燥箱内干燥至恒重，即得所需产物。糊精丁二酸酯的合成及分子结构如图1所示。

图1 原糊精的丁二酸酯化

1.3 测试与表征

1.3.1 糊精丁二酸酯的红外光谱（IR）表征

采用美国ThermoNicolet公司的Avatar 370傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外吸收光谱。将提纯干燥后的糊精丁二酸酯与干燥的KBr粉末充分混合研磨均匀，经手工压片后，置于红外光谱仪中，在400～4000 cm-1范围内进行扫描。

1.3.2 糊精丁二酸酯取代度（DS）测试

准确称取1 g样品（精确至0.0001 g）置于250 mL具塞锥形瓶中，加入40 mL水分散，置于磁力搅拌器中，加入10 mL 0.5 mol/L的NaOH标准溶液，塞上瓶塞，搅拌皂化24 h，加入2滴酚酞指示剂，用0.5 mol/L的HCl标准溶液滴定，当酚酞指示剂由红色变为无色时，记录消耗的HCl体积VHCl。糊精丁二酸酯的取代度DS按式（1）和式（2）计算：

式中：n——丁二酸单酰基的物质的量，mol；

CNaOH——NaOH标准溶液的浓度，mol/L；

VNaOH——NaOH标准溶液的体积，mL；

CHCl——HCl标准溶液的浓度，mol/L；

VHCl——HCl标准溶液的体积，mL；

m——样品的实际称样质量，g；

100为“丁二酸单酰基的分子质量-1”，162为糊精葡萄糖残基单元的分子质量。

由于一般情况下糊精双酯化所占的比例小于单酯化，酸碱滴定法测取代度时无法将其中的单酯化和双酯化区分开，所以该测试方法是假定糊精被酯化时只发生单酯化反应，DS全部按照单酯化计算。

1.3.3 糊精丁二酸酯重均分子质量测试

采用美国Agilent Technologies公司的Agilent 1260 Infinity凝胶渗透色谱仪测定样品的重均分子质量Mw，以Agilent Technologies公司的普鲁兰多聚糖试剂盒PL2090-0100作为标准品，色谱柱为日本Shodex公司的糖类分析柱SUGAR KS-805、KS-804和KS-802，柱温70℃；检测器为示差折光检测器，检测器温度50℃；流动相为水，流速1.0 mL/min。样品溶液浓度为5 mg/mL，并且用0.45 μm滤膜过滤，进样量为 20 μL。

1.3.4 水泥浆体水化热测试

采用美国TA Instruments公司的TAM-AIR微量热仪测定水泥浆体水化热。测试温度为20℃，水灰比为0.4，糊精丁二酸酯用量为水泥质量的0.3%。先将糊精丁二酸酯粉末与水泥混匀，再加入水并用艾卡（广州）仪器设备有限公司的IKARW20数显型机械搅拌器自动搅拌2 min，转速为500 r/min。

1.3.5 水泥砂浆强度测试

参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》测试水泥砂浆的抗压强度，糊精丁二酸酯掺量为水泥质量的0.3%。

1.3.6 水泥水化产物XRD分析

将按照水化热测试配方制备的试样在（20±2）℃养护至预定时间，用异丙醇终止水化，并磨细至40 μm，于30℃下干燥至恒重。采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪对水泥水化产物C3S的含量进行分析。

1.3.7 水泥水化产物TG-DSC分析

采用美国TA Instruments公司的SDT-Q600同步热分析仪对水泥水化产物Ca（OH）2的含量进行分析。

1.3.8 水泥水化产物形貌观察

将水化6 h的试样，用异丙醇终止水化后，于30℃下干燥至恒重。采用美国FEI公司的QUANTA 250扫描电子显微镜进行形貌观察，扫描加速电压设定为15.0 kV。

2 结果与讨论

2.1 糊精丁二酸酯的表征及性质分析

图2为原糊精及合成的糊精丁二酸酯（反应3 h）的红外光谱。

图2 原糊精与糊精丁二酸酯的红外光谱

由图2可见，与原糊精的红外光谱相比，糊精丁二酸酯的红外光谱图明显在1734 cm-1处多出一个羰基的特征吸收峰，证明丁二酸基团已成功通过酯化接到了糊精链上。

表1为原糊精与糊精丁二酸酯的取代度DS和重均分子质量Mw测试结果。

表1 原糊精与糊精丁二酸酯的取代度和重均分子质量

由表1可见：（1）虽然取代度是假定只发生单酯化反应而计算出的，未能将单酯化与双酯化区分开来，但从所得的DS值也能反映出随着反应时间的延长，酯化程度越高。（2）糊精丁二酸酯的Mw随着反应时间的延长而增大，并且有数量级的增加，这主要归因于其中发生的双酯化反应，多条糊精链之间通过丁二酸基团交联，大大增加了糊精丁二酸酯的分子质量。

2.2 原糊精和糊精丁二酸酯对水泥水化放热的影响（见图3）

图3 原糊精和糊精丁二酸酯对水泥水化放热的影响

由图3（a）掺原糊精及糊精丁二酸酯的水泥浆体水化放热速率曲线可见，原糊精的主要作用是延长了水泥水化诱导期，对水化放热速率峰值的降低效果很有限（比空白样降低13.1%），其更多起到的是普通糖类缓凝剂的效果[8]。而糊精丁二酸酯对水泥水化放热速率峰值的降低效果很明显，并且随着样品合成反应时间的延长，水化放热速率峰值的降幅由46.6%提高到72.6%。同时，酯化糊精对水化诱导期的延缓作用也随着合成反应时间的延长而略有增强，这是由于反应中产生的酸性物质（丁二酸、单取代丁二酸）在高温下使原糊精发生了部分降解，生成了少量小分子糖（葡萄糖、麦芽糖、低聚糖）。这些小分子糖是常用的缓凝剂，可延长水化诱导期。

由图3（b）的累积放热量曲线可以看出，在300 h时，掺原糊精及糊精丁二酸酯的水泥浆体水化放热量与空白样相当，说明原糊精及糊精丁二酸酯仅减缓了水化放热速率，而对水化总放热量几乎没有影响。

2.3 原糊精及糊精丁二酸酯对水泥砂浆抗压强度的影响（见图4）

图4 原糊精及糊精丁二酸酯对水泥砂浆强度发展的影响

由图4可以看出，掺原糊精及糊精丁二酸酯的水泥砂浆的早期强度均低于空白样，后期强度逐渐提高，到28 d时强度与空白样相当。其中，原糊精的缓凝作用很强，砂浆1 d未凝固；糊精丁二酸酯的DS和Mw越大，早期强度越低，这与前面所述的对水泥水化放热的影响结果一致。说明糊精丁二酸酯只是延缓了水泥的早期水化，使强度发展减缓，但对最终强度基本没有影响。

2.4 水泥水化产物XRD及TG-DSC分析

图5为原糊精及糊精丁二酸酯对水泥水化产物含量的影响。

由图5可以看出，水化前3 d，掺原糊精和糊精丁二酸酯的试样中C3S含量高于空白样，同时Ca（OH）2的生成量低于空白样，它们都抑制了C3S的早期水化。随着糊精丁二酸酯的DS及Mw的增大，C3S含量越高，而Ca（OH）2生成量越少。水化至28 d时，掺原糊精及糊精丁二酸酯的试样中C3S的残余量、Ca（OH）2的生成量与空白样相当，说明原糊精及糊精丁二酸酯仅抑制了水泥的早期水化，但不影响最终水化，这与水化热及强度测试结果一致。

图5 原糊精及糊精丁二酸酯对水泥水化产物含量的影响

2.5 水泥水化产物形貌观察

图6为掺原糊精及糊精丁二酸酯水泥浆体水化6 h时的SEM照片。

图6 掺原糊精及糊精丁二酸酯水泥浆体水化6 h时的SEM照片

由图6可以看出，水化6 h时，空白样水泥颗粒表面已生成大量絮状C-S-H，而掺原糊精及糊精丁二酸酯的试样中，除掺DexS-3h的试样水泥颗粒表面生成少量针状C-S-H外，其他试样水泥颗粒表面生成的水化产物极少，这表明原糊精及糊精丁二酸酯延缓了水泥的早期水化。

2.6 作用机理分析

根据原糊精和糊精丁二酸酯对水泥水化放热的影响差别，可以推测原糊精是一次性释放出具有缓凝作用的糖链片段并吸附在水泥颗粒上，而减缓了水泥水化的进行（由于一次性释放得较多，对水化诱导期的延缓作用也很强），当生成的水化产物将其掩埋之后，它对水泥水化的抑制作用就丧失了。

糊精丁二酸酯由于合成时会发生双酯化反应，使得糊精链交联在一起形成了三维网状结构，可以将具有缓凝作用的糖链片段束缚在其中。在碱性的水泥浆中，酯基可以缓慢水解而使糊精链之间的连接断开，三维网络逐渐被破环，糖链能够持续缓慢地被释放出来，并吸附在水泥颗粒和后期生成的水化产物之上，持续产生抑制水泥水化的效果，从而在总体上压低了水泥水化放热速率峰值。

3 结论

（1）通过麦芽糊精和丁二酸酐加热合成的糊精丁二酸酯，可大幅降低水泥水化放热速率峰值，并且随着DS及Mw的增大，其降低效果增强。

（2）所制备的糊精丁二酸酯仅抑制了水泥的早期水化，但不影响最终水化，所以会引起水泥砂浆早期强度的降低，但不影响最终强度的发展。推测其作用机理可能是，在碱性的水泥浆中，酯基可以缓慢水解，而使糊精链构成的三维网络逐渐被破环，具有缓凝作用的糖链能够缓慢地被释放出来而持续产生抑制水泥水化的效果，从而压低了水泥水化放热速率峰值。

（3）糊精丁二酸酯可能在实际应用中使水泥水化热逐渐释放，在同等散热条件下，将降低混凝土内部温度峰值，减少其开裂风险，提高耐久性。

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