异山梨醇基生物高分子材料的研究进展

申小龙 ，王自庆 ，王庆印 ，王公应

（1.中国科学院 成都有机化学研究所 中国科学院成都有机化学有限公司，四川 成都 610041；2.中国科学院大学，北京 100049）

随着全球石油资源的逐年减少和生态环境的持续恶化，以可再生的生物质资源替代传统化石能源和材料的经济效益及环保意义日渐凸显［1］。生物质利用主要是指利用物理、化学和生物等转化技术将可再生生物质原料转化为生物醇、有机酸、糖类和烃类等基础化学品的过程。常见的生物质转化过程主要有纤维素制乙二醇、甘油制丙二醇、葡萄糖制丁二酸和糖厌氧发酵制乳酸等过程，其中丙二醇、丁二酸和乳酸等的合成已经实现了产业化。

近年来，生物基化学品逐渐成为大型跨国公司竞争的焦点，杜邦、巴斯夫和帝斯曼等国际知名的大型跨国化工公司均开始将生物质化学产品的开发和商业化作为重要的业务方向［2］。其中，以生物基单体为原料制备生物基高分子聚合物是研究的重点。目前，可生物降解塑料领域常见的聚乳酸和聚羟基烷酸酯均是以生物质为原料经生物发酵和化学聚合等过程获得，原料以可食性淀粉为主。然而，由于目前完整配套的工业体系尚未形成，均一原料的收集运输难题以及技术研发和产业化的脱节问题等导致了生物基高分子的成本普遍高于石油基高分子，制约了生物基高分子的大规模推广应用［3］。而且上述生物基高分子材料的结构单一，影响了聚合物应用性能，限制了该类聚合物应用范围的拓展。

异山梨醇（IS，学名 1，4∶3，6-二脱水-D-葡萄糖醇）被认为是仅次于乳酸的一类重要生物基原料，是目前唯一实现工业化生产的糖醇类单体［4］。长期以来由于IS的工业化生产原料主要为淀粉和葡萄糖，导致IS的生产成本过高，因此主要用于食品、化妆品、医药、表面活性剂和塑化剂等高附加值产品领域。近年来随着纤维素转化IS路线的产业化，IS的生产成本大大降低，与其他生物质聚合单体相比，成本优势越加明显［5］。同时，相对其他生物基原料，IS刚性分子和手性结构的特点使其可作为一种重要的聚合物单体用于构筑各种具有高玻璃转化温度和特殊性能的高分子。因此，以价格低廉的IS为原料合成高性能高分子聚合物成为生物基高分子材料领域的研究热点［6］。其中，以IS为原料制备的生物基聚碳酸酯（PC），作为高品质的工程塑料已实现产业化，被用于光学、能源和电子仪器等领域［7］。

本文介绍了IS的结构特点和制备方法，综述了近年来IS在高分子材料领域内的应用情况，重点论述了在聚合物分子中引入IS的设计思路与合成方法，总结了目前IS型高分子所存在的问题，并对未来发展趋势进行了展望。

1 IS的制备方法

1.1 IS的结构特点

1，4∶3，6-二缩水已六醇的结构见图1。从图1可看出，IS（1b）与异甘露醇（1a）和异艾杜醇（1c）为 1，4∶3，6-二缩水已六醇的三种异构体。1，4∶3，6-二缩水已六醇由两个顺式-稠环四氢呋喃环组成，呈V型，夹角120°。IS有一个外羟基和一个内羟基，受分子内氢键的作用，其内羟基活性较低。IS是刚性分子且具有手性结构，以它为原料合成的聚合物具有较高的玻璃化转变温度，并有望合成具有特殊性能的手性高分子材料。IS虽已较早实现工业化，但应用于高分子领域却鲜有报道，这是由于IS纯度较低且生产成本高［8-9］。近年来，随着生产工艺的不断改善和分离技术的提高，IS的性价比在不断提升，因此成为生物基聚合物单体研究的热点。

图 1 1，4∶3，6-二缩水已六醇的分子结构［6］Fig.1 Molecular structures of 1，4∶3，6-dianhydrohexitols［6］.

1.2 IS的制备方法

工业上IS的制备路线见图2。从图2可看出，淀粉（或纤维素）经水解转化为葡萄糖，葡萄糖催化加氢制得山梨醇，再由山梨醇脱水得到IS。目前，工业生产IS主要以淀粉原料［8-9］。基于纤维素价格低廉和来源丰富的优点，以纤维素为原料生产IS成为近年来研究的热点。Liang等［10］以HCl和Ru/C为催化剂，在215 ℃下催化纤维素转化IS，产率达到49.5%。Op de Beek等［11］将H4SiW12O40与Ru/C结合催化纤维素，通过一步反应得到产率50%以上的IS，且当采用脱去木质素的麦草纸浆为原料时，IS产率可达63%。以纤维素获取IS的路线一旦产业化，IS的生产成本将大幅降低。

图2 淀粉（纤维素）制备IS的路线［9］Fig.2 General scheme for the synthesis of IS from starch(cellulose)［9］.

山梨醇为链式多元醇，六个羟基直链均可参与脱水反应，所以存在多种脱水反应路径［12-13］。IS是山梨醇的二次脱水产物，主要通过在酸性催化剂条件下，经两步脱水得到（见图3）。值得注意的是，山梨醇经一次脱水后除了生成1，4-脱水山梨醇之外，还可能生成1，5-脱水山梨醇、2，5-脱水甘露醇和2，5-脱水艾杜醇等。在通常情况下，由于C4—OH基团与C1位置的亲核取代反应比较容易进行，所以一次脱水产物以1，4-脱水山梨醇为主。在酸性条件下对1，4-脱水山梨醇进行二次脱水，主要产物为含两个羟基的IS和少量的其他聚合产物（如胡敏素等）。

图3 山梨醇的催化脱水反应［12］Fig.3 Reaction scheme of the catalytic dehydration of sorbitol［12］.

目前，山梨醇作为IS的主要生产原料，在全球范围内已经实现了工业化生产［13］。我国山梨醇生产始于1958年，主要采用葡萄糖间歇氢化技术。到2015年底，国内产量已经超过3 Mt，位居世界前列［14］，这为利用IS生产聚合物提供了充足的原料来源。

2 IS基高分子材料

塑料等石油基高分子材料目前被广泛应用，该类聚合物不仅原料依赖原油，加快了石油危机，而且在自然界中难以分解，造成严重的“白色污染”问题。具有原料来源广泛、可再生和可生物降解等优点的生物基高分子成为最有可能替代石油基高分子的新材料。IS作为山梨醇的脱水产物，具有原料来源丰富、可降解以及热稳定性好等优点，并具有手性特征，在液晶、光学塑料、功能性高分子材料等方面有着广泛的应用前景。IS在几种典型高分子聚合物领域的应用情况见图4。

图4 基于IS的生物基高分子聚合物Fig.4 Bio-based polymers derived from IS.

2.1 聚醚

聚醚是一种重要的化工原料，工业上主要用于非离子表面活性剂、润滑剂、液流体和聚氨酯树脂类产品的合成。1962年，Martin Marietta公司［15］以IS为原料，在无水碱性环境下，通过与环氧氯丙烷反应，合成了聚异山梨醇缩水甘油醚（见图5）。当IS与环氧氯丙烷的摩尔比为5∶1时，含环氧封端基团的聚醚产率最高，但也仅为46.5%。此后，专利［16］报道了在水溶液中制备聚异山梨醇缩水甘油醚，并用于替代双酚A中间体以制备环氧型树脂。研究显示，在水溶液中合成产品的产率明显高于在有机溶剂中，可达96%。Achet等［17］以溴代烷烃替代环氧氯丙烷与IS反应，在二甲基亚砜溶剂中合成异山梨醇二烷基醚的产率同样可以达到96%，但该方法表现出了更高的反应速率。

图5 IS与环氧丙烷制备聚缩水甘油醚［15］Fig.5 Synthesis of polyether from IS and epichlorohydrin［15］.

IS中羟基的反应活性较低，为了提高转化率和聚醚的相对分子质量，Achet等［17］还将微波辅助技术应用于异山梨醇基聚醚的合成过程，先用微波处理IS和二甲磺酰基辛烷的甲苯溶液合成1，8-双（异山梨醇基）辛醇醚；然后，再将1，8-双（异山梨醇基）辛醇醚与辛二醇二甲磺酸酯反应制得1，8-双（异山梨醇基）辛醇醚/辛二醇聚醚。采用该法合成的聚醚的产率达到94%，Mw接近6 800，聚合物相对分子质量分布（PDI）为1.91。此后，Chatti等［18］进一步研究了在聚醚合成过程中二甲磺酰基烷烃的亚甲基链长对反应产物的影响。研究显示当亚甲基链长为4或6，产物主要以非线型聚合物为主；当亚甲基链长为8，10，12时，产物主要以线型聚合物为主，且聚醚的熔融温度（Tm）随着链长的增加而升高；如亚甲基链长为12时，聚醚的Mw为1 960，PDI为1.29，Tm为37 ℃，这类IS基聚醚可作为优良的聚氨酯（PU）合成原料［19］。

2.2 聚酯

聚酯是一类性能优异的工程塑料，在纤维、包装和医用材料等领域广泛应用。其中以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）和聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的应用范围最广。虽然该类聚合物在耐磨性、耐化学药品性、电绝缘和机械力学性能方面优势明显，但在耐热性能方面表现较差。Storbeck等［20］采用IS与乙二醇和对苯二酰氯共聚的策略合成IS改性的PET聚合物，研究显示，当产物中IS的含量为2%～6%（x）时，PET的玻璃化转变温度可提高至86 ℃；继续增加IS的含量至20%（x）时，玻璃化转变温度可提高至120 ℃。此后，文献［21-24］采用相同的方法将IS引入PBT和PTT的结构，发现IS独特的环状结构可显著改善聚合物的玻璃化转变温度、热稳定性和机械强度等应用性能。但改性过程中所用主要原料苯二甲酰氯为剧毒原料，不符合绿色化学理念。最近，Bersot等［25］发现在氧化锑和三乙氧基铝复合催化体系中，对苯二甲酸与乙二醇和IS通过传统的酯化聚合工艺也可以合成PET/聚对苯二甲酸异山梨醇酯共聚物。该聚合物的Mw可达到29 050，且可降低催化剂中的锑含量。另外，Gioia等［26］还将IS和PET的醇解产物与丁二酸进行熔融共聚直接合成IS嵌段的PET，该共聚物具有优良的热稳定性能和力学性能，且玻璃化转变温度和端基组成可以通过调整反应物比例进行调控。该工艺的提出对废弃PET片材的回收再利用具有重要现实意义。

脂肪族聚酯是一种环境友好的可生物降解材料，熔点低和力学性能差是目前制约其大规模推广应用的主要因素。Okada等［27］将IS与脂肪族二酰氯（亚甲基链长分别为2，3，4，8）通过缩聚反应得到IS基聚酯（见图6）。该聚酯的Mn为8 000～34 000，随亚甲基长度的增加，Mn增大，而玻璃化转变温度降低，当亚甲基长度为2时，玻璃化转变温度可达75 ℃，但脂肪族二酰氯是有毒原料，对环境危害较大。Noordover等［28］将IS用于聚丙二醇丁二酸酯和聚丁二醇柠檬酸酯的改性研究，发现引入IS嵌段后可以提高聚酯的玻璃转化温度，但Mw仅为2 000～4 000，机械力学性能较差。段荣涛等［29］以丁二酸、1，4-丁二醇（BD）和IS为原料，通过熔融扩链法合成了一种高相对分子质量的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）-聚丁二酸异山梨醇酯嵌段聚酯。该聚酯在高IS含量时仍具有较高的相对分子质量，Mw可达70 000。IS嵌段还可使PBS的玻璃化转变温度大幅提高；当IS含量为60%（x）时，玻璃化转变温度可达68 ℃。此外，IS嵌段也可提高PBS的力学性能，引入IS可使PBS的抗拉伸强度提高14.1 MPa，断裂伸长率则是PBS的2倍。

图6 IS和脂肪族二酰氯制备聚酯［27］Fig.6 Synthesis of polyester from IS and aliphatic acid chloride［27］.

2.3 PU

PU因成型加工简便且力学性能优异，被广泛应用于人造革和建筑等领域。但PU在自然环境下不可降解，对环境有严重的负面影响，近年来开发生物可降解的PU材料是研究热点。Thiem等［30-31］先将IS转化为2，5-双（氯代甲酰基）异山梨醇，再与二氯甲酸酯通过界面缩聚制得Mn为3 000的IS基PU，但该聚合物的相对分子质量过低并不能满足商品PU的要求。而后，Cognet-Georjon等［32］以IS为原料通过直接与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）反应的方法制得MDI/IS（见图7），Mn可以达到15 000，玻璃化转变温度为187 ℃。最近，Kim等［33］以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、聚四氢呋喃（PTMEG）和IS为原料，通过直接缩聚也得到了Mw高达266 900的PTMEG/HDI/IS。该PU显示出了优秀的生物降解性能，在自然条件下经过8周后降解了4%～9%，同时具有优异的力学性能和热力学性能。

图7 IS和二苯基甲烷二异氰酸酯制备PU［32］Fig.7 Synthetic polyurethane from IS and diphenyl-methane-diisocyanate［32］.

IS结构中刚性环的吸电子作用导致醇羟基活性较低，尤其是内羟基通常需要较长时间才能反应完全。Javni等［34］以PTMEG与MDI为原料，首先得到端基NCO的预聚体，然后将预聚体与IS和BD通过交联反应得到PTMEG/MDI/BD/IS。研究显示，采用该两步反应过程可使IS的反应速率和活性得到大幅提升；IS的引入还可增加PU的刚度，使其玻璃化转变温度、熔点和抗拉强度都得到提高。特别是仅使用IS做扩链剂时，获得PU的熔融温度最高可达206 ℃。Oprea等［35］以 HDI、PTMG和IS为原料，通过两步法得到了IS嵌段的PU。第一步通过HDI和PTMG得到NCO封端的预聚体，第二步通过预聚体和IS得到PU。研究显示该PU具有良好的热稳定性，在250 ℃下质量损失率仅5%，且具有优异的机械性能，抗拉伸强度可达27 MPa。

2.4 聚酰胺

聚酰胺（PA）的生产量和需求量位于五大工程塑料的首位。生物基PA理论上可以完全替代石油基的同类产品，因此开发生物基PA可减少对石油资源的依赖，具有低碳、环保和可持续发展的优势。

IS在合成PA聚合物过程中，羟基需先转化为二氨基或二酸衍生物，然后才可用于PA的合成。Thiem［36］将IS先转化为2，5-双（氨基盐酸）异山梨醇，然后与间苯二甲酰氯进行界面缩聚可以获得聚间苯二甲酰异山梨醇二胺（见图8）。当反应物的摩尔比为1∶1时，产物的Mn可达到24 600。Okada等［37］将IS与α-氨基酸反应也得到一系列2，5-双（α-氨酰基）异山梨醇；将其与二（对硝基苯基）二元羧酸酯在吡啶溶液反应得到IS基聚酯酰胺。研究显示，聚合物相对分子质量可通过调节氨基酸种类和二元羧酸的链长来调控，采用该法合成的聚合物的最高Mn可达38 000，PDI仅为1.4，该类聚酯酰胺的降解性能明显优于同类PA产品。

图8 2，5-双（氨基盐酸）异山梨醇与间苯二甲酰氯制备PA［36］Fig.8 Synthetic polyamide from2，5-diamin-isosorbide dihydrochloride and isophthaloyl dichloride［36］.

Caouthar等［38］以2，5-双（4-苄胺基）异山梨醇与对苯二甲酰氯为原料，通过界面缩聚法和微波法，制得聚对苯二甲酰2，5-（苄基）异山梨醇二胺，重点考察了聚合方法对聚合物性能的影响，实验结果显示，以微波法合成的PA的收率可达100%，黏均相对分子质量可达140 000，Tm在300 ℃以上。微波法相对界面缩聚法虽然效率有大幅提高，但反应过程中仍需要使用溶剂，不利于工业推广。近来，Wroblewska等［39］采用熔融缩聚法替代微波法也获得了Mn为18 100的聚辛二酰2，5-（丙基）异山梨醇二胺，而且可以有效避免使用有害溶剂，符合绿色化学理念。

2.5 PC

PC是发展最快的工程塑料，目前的产能仅次于PA，常见的PC主要为双酚A型。使用过程中缓释的双酚A（BPA）具有雌激素效应和慢性毒效应，对人们身体健康造成严重危害，许多国家已经明令禁止在食品行业使用BPA-PC［40-41］。在此背景下，以IS基为原料合成的生物基PC作为BPA-PC的替代品应用于食品包装领域得到了研究者的广泛关注。

Chatti等［42］通过双光气与IS的缩聚反应制备了Mn为30 000的IS基聚碳酸酯（PIC），但是光气毒性很大，且产生的副产物对设备具有强腐蚀作用，目前基本已被酯交换法所替代。Betiku等［43］以碳酸二苯酯（DPC）替代光气，在甲醇钠催化体系中采用熔融酯交换缩聚法合成PIC（见图9），该PIC的Mn仅有14300，不能满足工程塑料领域对相对分子质量的要求。Yokoe等［44］采用活化端羟基的方法，先将IS转化为异山梨醇衍生物然后再合成PC，但是聚合物的相对分子质量依然较低。因此开发高效催化剂，获得高相对分子质量PIC以满足工程塑料领域的应用要求是研究重点。最近，Eo等［45］发现在Cs2CO3催化作用下，DPC和IS通过熔融酯交换法合成PIC，该PIC的Mw可以达到32 600，PDI也仅为1.79。他们还发现当催化剂的用量低于0.2×10-6时可以很好地解决PIC外观色度差的问题，且玻璃化转变温度为164 ℃，作为高档PC替代品在光学元件领域也具有很好地应用前景。孙玮等［46］为了解决无机碱催化剂残留影响热稳定性和外观色泽问题，以四乙铵咪唑盐催化DPC和IS的酯交换缩聚反应，使PIC的Mw达到25 600，进一步研究热力学性能发现，玻璃化转变温度为162 ℃，热分解温度（失重5%）可达326 ℃。

图9 IS与碳酸二苯酯制备PC［43］Fig.9 Synthesis of poly(isosorbide carbonate) from IS and diphenyl carbonate［43］.

Lee等［47］将IS引入BPA-PC，用于降低BPA的使用量并改善BPA-PC的性能，研究结果显示，当IS的含量达到80%时，该BPA-PC的拉伸性能由1.6 GPa提高至2.6 GPa，抗拉强度由60 MPa提高至84 GPa，玻璃化转变温度由158 ℃提高至180℃。日本帝人将IS引入生物PC树脂“PLANEXT”系列产品开发出“PLANENTD-7000”，该新牌号产品除了玻璃化转变温度比以往产品提高22 ℃之外，其表面硬度、耐候性及耐化学药品性也高于同类石油基产品［48］。

除了常见的芳香族PC，基于优异的生物相容性和机械力学性能，脂肪族PC作为可生物降解聚合物替代传统石油基聚合物在可生物降解塑料领域也得到越来越多地关注［49］。目前，融化点温度低和结晶速率慢是影响应用领域拓展的主要限制因素。Yokoe等［50］以苯甲酯化异山梨醇和不同亚甲基长度的脂肪族二醇通过溶液缩聚法获得了一系列Mn为20 000左右的PC，该系列PC的玻璃化转变温度可达48 ℃，具有良好的热稳定性，但IS反应前需要先转化为其衍生物，不符合原子经济的原则。Li等［51］以IS、脂肪族二元醇和碳酸二甲酯为原料通过酯交换缩聚法合成了一种IS/脂肪族二元醇无规共聚碳酸酯，IS的引入可以使该产品的玻璃化转变温度和热稳定性都显著提高，同时还可以改善该产品的断裂伸长率和生物降解性能；为了改善IS羟基反应活性差的缺点，向反应过程中引入对苯二甲酸二甲酯，通过熔融缩聚得到一种IS基PC/聚对苯二甲酸丁二酯无规共聚物，该生物基PC的玻璃化转变温度进一步提高至146 ℃［52］。

2.6 其他

IS除了在聚酯和聚醚等常见聚合物合成和改性领域多有报道外，作为一种聚合单体在其他高性能树脂功能化领域也有应用。任鸿烽等［53］采用两步法将IS引入聚酰亚胺结构，不仅可以提高聚酰亚胺的溶解性而且还可以改善其光学性能。Belgacema等［54］将IS嵌段引入双酚A聚砜树脂，制得IS嵌段的聚酯砜相比传统聚酯砜具有更高的玻璃化转变温度；且玻璃化转变温度随着IS含量的增加而升高，最高可达242 ℃，比双酚A聚砜树脂提高了46 ℃。为解决聚酯聚羟基脂肪酸酯（PHA）热稳定性低和机械力学性能差的缺点，Lorenzini等［55］将IS引入聚羟基脂肪酸制得一种新型全生物基PHA，TG表征结果显示，IS的引入提高了PHA失重温度，将失重50%的温度提高100 ℃以上。

3 结语

IS具有原料来源丰富、热稳定性好和刚性无毒等优点，在聚醚、聚酯、PU、PA和PC等高分子材料合成和改性领域已经得到广泛研究。刚性分子的引入可以使聚合物的玻璃化转变温度、热稳定性能和力学性能都能提高。但是，由于IS的纯度不高和羟基活性低的缺点，使得聚合反应过程条件苛刻，且伴随大量副反应。另外，工业合成IS技术还面临着IS产率偏低、催化剂不稳定和产物分离提纯成本高等问题，导致IS的成本依然偏高，阻碍着IS基高分子材料的大规模推广应用。降低IS的生产成本以及开发合成IS基聚合物新技术，特别是高效催化剂，是实现其产业化应用的关键。近年来，随着化工技术突破和研究者对IS及其聚合物合成研究投入的增加，同时化石类资源的日益枯竭迫使人们对可再生生物质资源利用的日趋重视，IS基高分子材料的研究和应用必将迎来新的机遇。

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