金属有机骨架材料Cu-BTC降成本及放大合成研究

马蕊英，张 英，孙兆松，王红涛，王 刚

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

金属有机骨架（MOF）材料主要由多齿有机配体通过配位键与无机金属中心杂化形成的立体网络结构晶体，具有超高比表面积，大孔隙率、孔结构可调和热力学稳定等特点［1］。金属有机骨架材料在气体存储与分离［2-4］、催化［5-6］、传感和传递［7-9］等领域具有潜在的应用价值。目前，商品化的MOF产品数量有限，只有国外BASF公司生产，售价为每克几百元，堪比黄金的价格。由此可见，高昂的价格和市场空白是制约MOFs应用的瓶颈。

均苯三甲酸合铜（Cu-BTC）材料是MOF家族中标志性的化合物，也是迄今为止报道的存储甲烷性价比较高的MOF材料。目前，只有BASF公司对Cu-BTC材料进行了中试放大，其中，绝大部分用于自身的应用研究，一小部分授权Aldrich公司销售。国内对Cu-BTC材料的研究大都处于模拟计算或实验室小剂量研发阶段，未见相关大规模制备的报道，因此，有必要开展Cu-BTC材料放大合成研究，填补市场空白，为进一步应用研究奠定基础。文献报道了多种Cu-BTC材料的合成方法，如传统的溶剂热法、微波法、电化学法、扩散法和超声波法［10-13］。

本工作采用传统的溶剂热法、用工业级配体均苯三甲酸代替试剂级配体合成Cu-BTC材料，进行逐级放大制备Cu-BTC材料，并进行三次平行实验，探索放大合成过程的稳定性和重现性，为工业化放大生产奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂

Cu（NO3）2·3H2O、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；均苯三甲酸（试剂级配体）：分析纯，百灵威科技有限公司；均苯三甲酸（工业级配体）：工业级，山东旺升新材料科技有限公司；Basolite C300（市售Cu-BTC）：分析纯，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。

1.2 Cu-BTC试样的制备

利用传统的溶剂热法，按照课题组前期研究的结果［14-15］，将一定量的 Cu（NO3）2·3H2O、均苯三甲酸和DMF溶液加入到反应釜中，室温搅拌一段时间，待反应溶液澄清透明，且反应釜底部无粉末沉积时，密封反应釜，程序升温至75 ℃，晶化24 h。反应结束后，将产物过滤收集，用去离子水洗涤后再用无水乙醇洗涤，在473 K恒温箱中干燥后，即得蓝色粉末固体。以Cu（NO3）2·3H2O为基准，计算Cu-BTC试样的产率。

1.3 分析方法

试样的粉末X射线衍射在RIGAKU公司的D/max-2500型X射线衍射仪上进行，CuKα射线，波长为0.15 nm，管电压50 kV，管电流200 mA，扫描速率2.5（°）/min，扫描范围5°～40°，扫描步长1°。试样的微观形貌和孔结构在日本JEOL公司的SEM7500F型冷场发射扫描电子显微镜上进行。试样的甲烷吸附性能测试在美国麦克公司的HPVA-100型高压气体吸附仪上完成，测试前试样在装置中200 ℃下脱气12 h。试样的N2吸附-脱附表征在美国麦克公司ASAP2020型比表面仪上进行，在200 ℃下抽真空脱气12 h，称重后将试样转移到分析站，在77 K下进行分析；由BET法计算试样的比表面积，由BJH法计算试样的孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 不同有机配体制备的Cu-BTC材料的表征结果

在合成Cu-BTC材料的原材料中，有机试剂级配体均苯三甲酸的成本较高，约占全部原料成本的90%，因此，有必要降低成本。用工业级配体代替试剂级配体合成Cu-BTC材料（试样A），并与试剂级配体合成的材料（试样B）进行对比，结果见图1、2和表1。从图1可看出，试样A在2θ=6.7°，9.5°，11.6°，13.4°，17.5°，19.0°处出现了晶体Cu-BTC的衍射峰，没有其他杂峰的出现，且特征衍射峰峰形尖锐，峰强度高，结晶度接近试样B，因此，用工业级配体代替试剂级配体可制备出高结晶度、高纯度的Cu-BTC晶体。

图1 Cu-BTC试样A和B的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of sample A and B of Cu-BTC.

表1 试样A与B的孔结构参数Table1 Pore structure parameters of sample A and B

从表1可看出，试样B比试样A具有更高的比表面积和孔体积，但差别较小；试样B的产率为76.7%，稍高于试样A的75.2%，这是因为合成试样B时使用的有机试剂级配体纯度高。

从图2可看出，试样A与试样B一样，结晶完全，晶粒棱角分明，颗粒平均尺寸约为1 μm。

图2 试样A与B的SEM照片Fig.2 SEM images of sample A and B.

综上可知，工业级配体均苯三甲酸完全可替代试剂级配体均苯三甲酸合成出高结晶度、大比表面积和孔体积的Cu-BTC晶体。试剂级均苯三甲酸售价为2302元/kg，工业级均苯三甲酸售价仅为560元/kg，因而能大幅度降低原材料成本。

2.2 逐级放大制备的Cu-BTC材料的表征结果

采用工业级配体均苯三甲酸，分别在0.1，1，10 L的反应釜中对Cu-BTC材料进行逐级放大，制备的试样分别标记为C-0.1L，C-1L，C-10L。对试样进行XRD、BET和甲烷吸附性能表征，并与市售产品Cu-BTC相比较，结果见图3、4和表2。

图3 逐级放大制备的Cu-BTC材料的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of Cu-BTC materials prepared by step-by-step amplification.

从图3可看出，逐级放大制备的Cu-BTC材料的XRD谱图均一致，均具有典型的Cu-BTC特征峰，且结晶度很高。

从图4和表2可看出，与试样C-0.1L相比，试样C-1L和C-10L的产率、BET比表面积、孔体积、结晶度和甲烷吸附量略有下降，但下降幅度较小，说明溶剂热法易于放大生产Cu-BTC材料；此外，与市售Cu-BTC相比，试样C-10L具有更大的比表面积、更高的结晶度、更小的粒径分布和更高的甲烷吸附量。

图4 逐级放大制备的Cu-BTC材料和Basolite C300的甲烷吸附等温线Fig.4 CH4 sorption isotherms of Cu-BTC material prepared by step-by-step amplification and Basolite C300 sample.

2.3 Cu-BTC材料的重现性研究结果

选取10 L反应釜体系，进行三次平行实验，结果见表3和图5。从表3和图5可看出，三次平行实验所得Cu-BTC的产量、结构参数、结晶度和甲烷吸附量均相差较小，说明实验条件下反应的重现性较好，适合规模化放大生产。

表2 逐级放大制备的Cu-BTC材料和Basolite C300物化性质的对比Table2 Physicochemical properties of Cu-BTC materials prepared by step-by-step amplification and Basolite C300

表3 三次平行实验制备的Cu-BTC材料的物性参数Table3 Physicochemical properties of Cu-BTC materials prepared in three parallel experiments

图5 三次平行实验合成的Cu-BTC的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of Cu-BTC synthesized under three parallel experiments.

3 结论

1）工业级配体均苯三甲酸可替代试剂级配体合成出高结晶度、大比表面积和孔体积的Cu-BTC晶体，且大幅降低原材料成本。

2）在0.1，1，10 L三种不同规模的反应釜中制备的Cu-BTC材料的比表面积、孔体积、结晶度和甲烷吸附量相差较小，且物化性能优于市售产品Basolite C300，说明溶剂热法制备的Cu-BTC材料性能优良，重复性好，易于生产放大。

3）合成Cu-BTC材料反应的重现性较好，适合规模化放大生产。

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