压裂返排液中残余硼的去除及返排液的重复利用

陈 馥，卜 涛，吴 越，杨 洋，何雪梅

（1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2.中国石油 川庆钻探工程有限公司 井下作业分公司，四川 成都 610213）

体积压裂是油气井增产的主要手段，需要大量的水配制压裂液，并会产生大量的返排液［1］。重复利用返排液，将其作为压裂水再次配制冻胶压裂液，不仅能降低环境污染还能缓解油田水短缺问题［2］。然而在重复利用返排液时，未完全降解的残余硼交联剂会影响再次配液。随着体系pH的改变，残余硼与羟丙基胍胶（HPG）提前交联［3］，导致基液黏度增大，从而增加泵送摩阻，影响压裂效果。

目前，已有多种去除水溶液中硼的技术，如吸附［4］、反相膜［5］、离子交换［6］、电絮凝［7］、化学沉降［8］和液液萃取［9］等。这些技术的理论基础都是基于多羟基化合物与硼的络合反应，在络合反应后分离含硼络合物与处理液。Pieruz等［10］通过电絮凝技术对返排液中的硼进行了处理，并将处理水成功应用于农田灌溉。但传统硼处理技术存在工艺复杂、效率低等问题，还不能大规模应用于组成复杂的油田产出水领域。

本工作采用多羟基化合物与硼络合，对残余硼起到掩蔽作用，从而消除了硼与HPG提前交联的不良影响。考察了一系列多羟基化合物与硼的络合情况，探讨了不同条件对络合物稳定性的影响，并通过返排液配制的冻胶体系的流变性能确定了残余硼的处理效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甘露醇（GLC）：含有顺式邻位羟基的自制六元醇；硼酸、氢氧化钠、木糖醇、丙三醇、乙二醇、葡萄糖酸钠、酒石酸钠、乳酸钠：分析纯，成都科龙化工试剂厂；HPG：工业品，京昆油田化学科技有限公司；温度稳定剂、交联调节剂、有机硼交联剂：工业品，巴州新凯特油田化学助剂厂。整个实验过程使用去离子水做模拟研究，实验用压裂返排液由塔里木油田提供。

pHS-25型数显pH计：配E-201-C型pH复合电极，上海精密科学仪器有限公司；ZNN-6D型旋转黏度计：青岛同春石油仪器厂；HAAKE MARS Ⅲ型流变仪：美国Thermo Fisher科技公司。

1.2 筛选掩蔽剂

首先把一定量的硼酸加入到去离子水中，然后加入掩蔽剂进行掩蔽，最后直接加入HPG，加入掩蔽剂后，不需要任何额外的分离处理。在3 500 r/min下高速搅拌5 min，并在30 ℃水浴中静置4 h使其充分水化得到HPG基液；然后加入3%（w）的氢氧化钠溶液调节pH，在室温下测试黏度变化，并以其作为判定标准，筛选出对硼有最佳络合能力的多羟基化合物。

1.3 络合物稳定性的确定

将一定量的硼酸加入到去离子水中，然后加入不同量的掩蔽剂，通过改变掩蔽剂与硼的摩尔比以及体系的pH，确保掩蔽剂与硼酸在基液中形成稳定的络合物；最后加入HPG，配制基液。用旋转黏度计测试所有模拟体系的黏度，通过黏度变化来确定掩蔽剂与硼形成的络合物的稳定性。

1.4 应用实例

将压裂返排液预处理后直接加入一定量的自制GLC，然后加入HPG和一系列助剂配制成基液，调节体系pH使其发生交联反应。压裂液体系的经验配方为：0.5%（w）HPG + 1%（w）温度稳定剂+1%（w）交联调节剂+ 1%（w）交联剂，要求能抗140 ℃高温，采用过硫酸铵彻底氧化破胶。通过高温高压流变仪测试交联冻胶压裂液的流变性能，以此来评价残余硼的掩蔽效果。

压裂液性能测试按照标准SY/T 5107—2005［11］进行。

2 结果与讨论

2.1 返排液中残余硼的存在形式

配制胍胶冻胶压裂液时，无论是采用无机硼还是有机硼交联剂，实质都是硼酸根离子与胍胶分子主链上的甘露糖单元中的两个邻位顺式羟基发生脱水反应，形成三维网络结构［12］。因此氧化破胶后，硼酸根离子将再度被释放出来。硼酸根离子与硼酸的转化平衡关系如下［13］：

在碱性条件下，硼酸根离子很稳定。理论上，pH = 12时溶液中硼酸根离子与硼酸的摩尔比为102.76∶1。而实际上，胍胶溶胀的最佳pH一般为6～7，因此用返排液溶解胍胶时，必须降低体系的pH。随着pH的减小，上述平衡向左移动。pH =6时，溶液中的硼酸根离子与硼酸的摩尔比已降至1∶103.24，此时返排液中的硼几乎完全以硼酸的形式存在［14］。

实验结果表明，返排液的pH = 6～7，且能够顺利水化、溶胀胍胶不发生交联，说明返排液中的硼不可能以硼酸根离子为主要存在状态，而加入碱性物质后发生交联反应，证明返排液中的硼是以硼酸形式存在的。

2.2 有机配体的选择

选择含有邻位羟基的多元醇和α-羟基羧酸盐两类多羟基化合物作为硼酸的配体。通过观察配体存在时含硼胍胶基液交联的情况，间接考察硼酸与配体是否形成络合物。多羟基化合物与硼酸发生络合反应时，常以1∶1和2∶1络合物的混合物存在［15］，此处选择配体与硼酸摩尔比为2∶1，理论上此时硼酸能被完全络合。不同配体下HPG体系的交联结果见表1。

表1 不同配体下HPG体系的交联结果Table 1 The crosslinking results of HPG system on different types of ligands

由表1可看出，在碱性条件下，加入GLC和木糖醇时，硼酸不再与HPG发生交联，体系黏度与纯水直接配制的HPG基液黏度基本一致；加入葡萄糖酸钠的HPG基液发生轻度交联，体系黏度略微增大。上述结果表明，这三种配体对硼酸有一定的络合能力，通过与硼酸根离子发生络合反应阻碍了硼酸与HPG发生交联反应，但葡萄糖酸钠对硼酸的络合效果不及GLC和木糖醇。其余几种配体对硼酸的络合能力较差，硼酸水解生成的硼酸根离子与HPG发生交联从而使体系黏度增大。

为研究以上几种配体与硼酸生成有机络合物的反应机理，单独测定配体与硼酸（摩尔比2∶1，硼酸含量1%（w））混合溶液的pH，结果见表2。实验测得1%（w）纯硼酸溶液的pH为5.19。

表2 不同有机配体与硼酸混合溶液的pHTable2 The pH of mixed solution of boric acids and different organic ligands

由表2可知，多元醇与硼酸混合溶液的pH均小于1%（w）纯硼酸溶液的pH。这表明GLC和木糖醇在与硼酸络合的过程中，硼酸根离子减少，平衡反应（式（1））向右移动，释放出更多的质子，导致溶液pH下降。而加入羟基酸盐类的混合溶液pH未减小，甚至有增大的趋势，表明体系中的质子减少。

由表1和表2可知，GLC和木糖醇对硼酸的络合能力要远高于丙三醇及乙二醇，原因可能与配体的分子构型有关。GLC与木糖醇分子中含有分布在同侧的两个邻位顺式羟基，易与硼酸形成低分子内张力的环状结构［16］；丙三醇和乙二醇的邻位羟基主要为反式结构，两个羟基的空间距离太远而不易与硼酸成环。因此GLC和木糖醇能与硼酸在常温下形成稳定络合物，而以丙三醇为配体时，需要先将硼酸水解成具有更强络合能力的硼酸根离子，同时提高反应温度，以促进反应进行。羟基羧酸盐的络合历程与多元醇完全不同，溶液pH有不同程度的增加。含有酒石酸钠和乳酸钠的溶液的pH增幅较小，而含有葡萄糖酸钠溶液的pH接近纯水的pH，可能与α-羟基上提供配位电子对的氧原子的顺式或反式构型有关，从而改变了它与硼酸形成稳定环状络合物的反应历程。

不同类型的配体与硼酸形成混合溶液的pH不同，可能因为配体结构不同，从而络合历程也不同，导致溶液的pH出现不同程度的变化。为进一步探讨络合机理，对各个络合反应的摩尔比和pH进行探讨，确定不同类型配体与硼酸发生络合反应的历程。

2.3 摩尔比的影响

在实际反应中，配体与硼酸发生络合反应并不是按理论计量进行的，配体往往需要过量才能将硼酸完全络合。使用黏度计在170 s-1下测定HPG体系黏度，以探讨配体与硼酸在不同摩尔比下的络合情况。如果体系黏度增加，说明残余硼未被完全掩蔽而使HPG发生交联反应。不同配体与硼酸摩尔比下HPG体系的黏度见图1。由图1可看出，当配体与硼酸的摩尔比小于2.5时，HPG体系黏度增加，形成弱交联结构或冻胶；当配体与硼酸摩尔比大于等于2.5时，HPG体系黏度不变，与纯HPG基液相近，均低于40 mPa·s，具有良好的流动性。因为当配体与硼酸摩尔比小于2.5时，仍有部分硼酸未被络合，从而与HPG发生交联使体系黏度增加。随着配体与硼酸摩尔比的增大，游离硼酸含量降低，故交联现象也逐渐减弱。当配体与硼酸摩尔比大于等于2.5时，大部分硼酸被络合，少量游离硼酸水解后并不会引起明显的交联现象，因此体系黏度变化较小。

图1 不同配体与硼酸摩尔比下HPG体系的黏度Fig.1 Viscosity of HPG system on different mole ratio of ligands to boric acids.The pH of HPG system is 10.

图2比较了不同摩尔比的配体与硼酸混合溶液（硼酸含量1%（w））的pH。由图2可见，随多元醇与硼酸摩尔比的增大，混合溶液pH逐渐下降，当摩尔比达到2.5后，pH变化幅度减小，逐渐趋于平稳，表明此时硼酸大部分已被络合。这与图1中的黏度变化趋势相符合。葡萄糖酸钠与硼酸混合溶液的pH随摩尔比的增加逐渐增加，络合机理明显不同于多元醇。

图2 不同摩尔比的配体与硼酸混合溶液的pHFig.2 The pH of mixed solution with different mole ratio of ligands to boric acids.

2.4 pH的影响

掩蔽压裂返排液中残余硼的目的是，当调节体系pH时，阻止HPG基液发生提前交联反应。加入3%（w）NaOH溶液调节基液体系的pH，搅拌均匀后静置10 min，用旋转黏度计测定170 s-1下的黏度，考察配体与硼酸络合物在碱性条件下的络合情况，实验结果见图3。

图3 含不同摩尔比的配体与硼酸的HPG体系在不同pH下的黏度Fig.3 Viscosity of HPG system on different pH versus different mole ratio of ligands to boric acids.

由图3可见，当GLC或木糖醇与硼酸的摩尔比小于2.5时，HPG溶液在pH＞8时发生部分交联，原因是硼酸未被完全络合，离解的硼酸根在碱性条件下与HPG交联。当配体与硼酸摩尔比大于等于2.5时，所有体系的黏度均低于40 mPa·s，表明此时未被络合的游离硼酸含量已很低，不会出现明显的交联现象。由图3还可看出，pH达到10时，硼酸基本被完全络合，体系黏度不再改变。当pH达到12时（胍胶压裂液交联pH范围以9～10为最佳），有机配体与硼酸已经形成强稳定性络合物，不会释放出硼酸根离子。这一点与有机硼延迟交联剂不同，有机硼延迟交联剂要求在碱性条件下能够逐渐离解出硼酸根离子，继而与胍胶交联，因此有机硼延迟交联剂实际上是一种亚稳定状态的络合物［17］，造成这一差异的原因在于本工作选择的配体具有邻位顺式羟基结构。加入葡萄糖酸钠的体系黏度受pH的影响很小，相同摩尔比下，含有葡萄糖酸钠的基液体系黏度稍大于多元醇类，表明葡萄糖酸钠的络合能力低于GLC和木糖醇，如果确保葡萄糖酸钠加量足够，仍能使HPG基液体系黏度保持不变。

络合历程的不同在于配体的结构不同。硼酸分子中硼原子采用sp2杂化，分子呈平面正三角形结构，三个羟基位于三角形的三个顶点。垂直于其平面的是一个空p轨道，空轨道容易接受电子对形成络合物，因此硼酸是一种酸性极弱的路易斯酸。含有邻位羟基的多元醇，1-羟基的氧原子能够提供一对电子与硼酸的中心硼原子成键，同时脱去质子；2-羟基（即邻位羟基）与硼酸中的一个羟基脱去一分子水，形成硼酸酯键，因此多元醇与硼酸形成具有五元环结构的1∶1络合物。多元醇过量时，1∶1络合物与多元醇进一步生成2∶1络合物，相应的络合反应过程如式（2）所示［18］。

葡萄糖酸钠与硼酸混合溶液的pH比纯硼酸溶液的pH略高，表明葡萄糖酸钠与硼酸的络合过程中无质子释放，由于分子内氢键作用，亲核性较大的羧酸盐上的氧攻击缺电子的硼酸形成五元环状硼络合物的同时释放一分子水。这种机制意味着它不释放质子，而是直接提供电子给硼酸形成络合物，所以由于硼酸的减少使pH略有升高。因为硼酸浓度降低导致反应（1）向左移动，质子减少，整个络合历程如式（3）所示［19］。羧酸盐的络合历程明显区别于多羟基醇，络合过程不产生质子也不消耗质子，对整个络合反应没有促进作用，络合速率由于硼酸的减少而变得缓慢。

调节溶液pH至碱性，溶液质子减少，平衡反应向右移动，导致更多的硼酸根离子产生，利于GLC或木糖醇与硼酸发生络合反应。而α-羟基羧酸盐与硼酸的整个络合过程中没有质子产生，对络合反应速率没有任何促进作用，络合速率慢，络合效率相对较低，因此选用含有邻位顺式羟基的GLC或木糖醇作为有机配体。

2.5 络合物的温度稳定性

分别测定同时含有GLC（或木糖醇）和硼酸的HPG体系在170 s-1下的黏度变化，逐渐升高温度以考察有机硼络合物的温度稳定性，实验结果如图4所示。由图4可看出，随温度的升高，HPG溶液的黏度并未出现上升趋势，而是逐渐降低。表明在升温过程中，有机硼络合物并未释放出可用于交联的硼酸或硼酸根离子，所考察的络合物均具有较高的温度稳定性。

2.6 应用实例

现拟将塔里木油田的压裂返排液重复利用，以避免大量水资源浪费。但在配制压裂液的过程中加碱调节pH时，HPG基液立即发生部分交联，使黏度增加。经分析，返排液中的残余硼交联剂的含量达180 mg/L。经简单预处理后，采用络合效果最好的GLC掩蔽残余硼交联剂，然后直接配制冻胶压裂液，研究在去除硼后重新配制交联冻胶压裂液的可行性，实验结果见表3。由表3可看出，加入掩蔽剂后，采用返排液配制的HPG基液在加碱后黏度基本不变，与去离子水配制的HPG基液类似，解决了基液体系遇碱交联的问题，而未加掩蔽剂的返排液配制的基液在加碱后黏度增至298 mPa·s，出现提前交联的状况。

图4 配体与硼酸络合物的温度稳定性Fig.4 Heat resistance of the mixed solution of ligands and boric acids.

表3 不同水质的HPG体系的黏度Table3 Viscosity of HPG system with different water

在掩蔽剂与硼酸的摩尔比为2.5、pH约为10的条件下，用返排液配制的交联冻胶压裂液的耐温性能如图5所示。由图5可看出，采用返排液配制的交联冻胶在140 ℃下与用去离子水配制的交联冻胶保持同样优异的流变性能，掩蔽剂的加入并不影响冻胶的耐温性能。掩蔽剂和HPG都易与硼发生反应，但是GLC 属于短链的线型分子，空间位阻作用小；HPG属于环状大分子，分子中的半乳糖环在硼酸根离子与甘露糖发生络合反应时产生空间阻碍作用，且HPG大分子的任意蜷曲状态也同样阻碍了HPG与硼的交联［20］。所以当配体加量不足时，硼酸根离子首先与甘露醇络合，剩下的硼酸根离子再继续与HPG交联，从而使体系黏度增加；如果配体足量，硼酸根离子被GLC完全络合，无法再与HPG交联，体系黏度不再变化。这些已存在的络合物由于空间位阻的作用不会改变配体键合位置。已经生成的含硼络合物继续存在于体系中，不需要进一步过滤而直接配制冻胶压裂液，它的流变性能与去离子水制备的冻胶压裂液并无明显差异。实验结果表明，GLC能消除遇碱提前交联现象，实现压裂返排液的重复利用。

图5 不同水质配制的冻胶压裂液的流变性能Fig.5 Rheological properties of fracturing gels prepared with different water.

组成复杂的压裂返排液在重复利用时的处理成本约为10～30元/m3［21］，额外的硼掩蔽处理使成本增加了2.68元/m3，依照压裂返排液的组成不同而额外增加8.9%～26.8%的处理费用。额外的硼处理费用只占总处理费用的很小一部分，却使压裂返排液现场处理后能够顺利重复利用。如果采用其他方式处理，需要罐车拉回集中处理，增加了运输成本，更加大了对环境的危害。重复利用压裂返排液不仅能缓解油田水资源短缺现象，还能减少环境污染，所以在重复利用压裂返排液时去除残余硼的影响很有必要。

3 结论

1）GLC、木糖醇及葡萄糖酸钠对硼酸有一定的络合能力，能掩蔽硼从而阻碍它继续与HPG交联，消除返排液在重新配制冻胶压裂液时遇碱提前交联的不良影响。

2）自制的GLC对硼的掩蔽效率最高，在pH约为10、GLC与硼酸摩尔比大于等于2.5时，GLC与硼形成稳定的络合物。

3）用加入GLC的返排液直接配制冻胶压裂液未出现提前交联的情况，冻胶压裂液的流变性能与去离子水配制的冻胶压裂液的流变性能相似。

4）处理过程不需要进一步分离含硼络合物与处理液，额外的硼处理费用增加不多，明显区别于传统的硼处理方法，具有成本和效率优势。

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