D-山梨醇醚化过程的热力学计算与分析

2024-04-24郝会娟范昊霖

石油化工应用 2024年3期

叶辉，郝会娟，范昊霖，张伟

（1.北矿亿博（沧州）科技有限责任公司，河北沧州 061108；2.矿冶科技集团有限公司，北京 100160；3.北京北矿亿博科技有限责任公司，北京 100160）

D-山梨醇是一种重要的多元醇，可以通过醚化、氢解、酯化、聚合等反应制备系列具有特异功能的化学品和材料，用于食品、医药、纺织、化妆品等诸多领域[1-4]。其中，D-山梨醇通过酸（磷酸、亚磷酸、对甲苯磺酸等）催化醚化为失水山梨醇的反应引起广大研究人员的关注[5-9]。D-山梨醇是一种多羟基化合物，各个羟基的物理化学活性非常接近，因此，其醚化产物极其复杂，主要有效产物是1，4-失水山梨醇，其他产物如1，5-失水山梨醇、异山梨醇等都是具有特殊应用功能的分子。例如，1，4-失水山梨醇是各种环境友好表面活性剂的原料，可制备Span 和Tween 系列非离子表面活性剂[10]；1，5-失水山梨醇是人体血液中一种常见的化合物，可反映短期血糖变化，对糖尿病的诊断和治疗有价值[11]；异山梨醇用途更加广泛，可用作合成可再生资源的中间体和聚合物的重要原料[12-15]。

笔者早期通过羟值的变化跟踪D-山梨醇失水程度以此控制产品的质量，宏观上获得影响D-山梨醇醚化反应的因素[16]。然而，对D-山梨醇醚化反应的各物质热力学参数和反应热力学分析尚未有文献报道。

在101.325 kPa 和298.15 K 的理想条件下，D-山梨醇醚化反应中涉及物质的热力学参数缺乏数据，通常需要基团贡献法进行估算，如Joback 法、Constantinou-Gani 法和Benson 法[17]。Benson 法以原子和原子群为中心，同时考虑了相邻基团的影响，是较为常用的估算热力学参数的方法[18]。因此，本研究利用Benson 法估算物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵、摩尔定压热容。利用Myrdal-Krzyzaniak-Yalkowsky 法、Joback 法等基团贡献法和Marrero-Pardillo 键贡献法估算D-山梨醇醚化反应中涉及的各物质的基本物性参数。并在此基础上，计算不同温度下各反应的标准摩尔反应焓变、标准摩尔反应Gibbs 自由能变和平衡常数，为实际生产过程提供理论依据和参考。

1 D-山梨醇的醚化过程

D-山梨醇分子含有六个羟基，在醚化过程中反应具有选择性和随机性。因此，在理论上其醚化产物是一种复杂的混合物，包括1，4-失水山梨醇、1，5-失水山梨醇、2，5-失水山梨醇和分子间失水山梨醇等。此外，1，4-失水山梨醇可被进一步醚化生成异山梨醇，而1，5-失水山梨醇和2，5-失水山梨醇不会被进一步醚化。D-山梨醇醚化方程式见图1。假设D-山梨醇的醚化反应是在标准大气压下，反应温度在373.15 K 以上进行。在这种条件下，除了水是气相外，所有参与反应的物质都是液相的。

图1 D-山梨醇的醚化过程分析

2 D-山梨醇醚化过程中各物质的热力学参数

2.1 理想状态条件下各物质标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔定压热容估算

通过查找文献，D-山梨醇醚化反应中所涉及到的大部分物质的热力学数据缺乏，因此，采用Benson 法进行估算，相关热力学数据包括：理想状态条件下的标准摩尔生成焓，标准摩尔熵和摩尔定压热容Cp，m（g）。

D-山梨醇醚化反应中各物质的基团类型和数量见表1。各基团对应的具体参数见表2。在298.15 K 的理想状态下，根据公式（1）可计算各物质的，结果见表3。

表1 各个物质的基团类型和数量

表2 Benson 法各基团的热力学参数贡献值

表3 Benson 法计算各物质的热力学参数值

式中：Ni-基团的数量；σ-物质分子对称数；η-分子光学异构体数。

理想状态下，每种物质在不同温度下的Cp，m（g）可以通过公式（2）计算，得到不同温度下各物质热容值，再将此热容值与温度进行多重线性拟合，得到Cp，m（g）与温度T 的函数关系，计算结果见表3。

2.2 不同温度下各物质摩尔蒸发焓估算

上述2.1 计算了D-山梨醇醚化过程中各物质在气态理想条件下的热力学参数，而在实际反应中，各物质状态为液态，因此，需要估算物质气态和液态间转变的蒸发焓。Myrdal-Krzyzaniak-Yalkowsky[18，21]法常用于估算各物质沸点下的摩尔蒸发热ΔvHb，如公式（3）所示，不同温度下各物质的摩尔蒸发焓ΔvHT可利用Watson 公式（4）进行计算[20]：

式中，τ=sp3+0.5sp2+0.5 环数-1，sp3和sp2-非环非端点sp3和sp2杂化原子（C、O、N、S 等）数；HBN=，OH、COOH、NH2-醇、酸、胺数目，M-物质的摩尔质量。

式中：Tr为对比温度，通常情况下，n 取0.38。物质沸点Tb采用Marrero-Pardillo 键贡献法估算[20]，临界温度Tc采用Joback 法[20]估算，分别如公式（5）和公式（6）所示，其中，Tbi和Tci为物质的基团贡献值：

根据上述估算方法，D-山梨醇Tb为773.3 K，文献值为767.9 K，相对误差仅0.69%；1，4-失水山梨醇Tb为697.9 K，文献值为715.5 K，相对误差为2.53%，因此，采用上述方法估算物质Tb精确度较高。

通过上述估算，各物质Tb、Tc、ΔvHb以及ΔvHT与T的关系见表4。

表4 各物质的Tb、Tc、ΔvHb以及ΔvHT与T 函数关系

2.3 各物质呈液态时标准摩尔生成焓和熵的估算

不同温度下，各物质呈液态时的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵可根据公示（7）和（8）计算，结合表3 和表4 中的数据，可计算得到不同温度下各物质呈液态时的热力学参数。

3 计算与讨论

假设D-山梨醇醚化反应是在标准大气压和开放系统下进行，考察温度在373.15～523.15 K，讨论其反应热力学。D-山梨醇醚化过程中各反应为竞争反应，结合图1，其过程可分解如下：

反应1：

反应2：

反应3：

反应4：

反应5：

图2 D-山梨醇醚化过程各反应与温度的关系

表5 不同温度下各反应平衡常数

图3 D-山梨醇醚化过程各反应与温度的关系

可以看出，在373.15～523.15 K 温度内，反应1～反应5 的均小于0，说明反应为自发过程，且随着温度升高，逐渐减小，KΘ逐渐增大，反应能正向完全进行。生成1，4-失水山梨醇的KΘ较大，说明反应容易进行，且随着温度升高，KΘ逐渐增大，升温有利于生成1，4-失水山梨醇。相比较于1，4-失水山梨醇，生成1，5-失水山梨醇的KΘ较小，且随着温度升高，KΘ逐渐减小，说明低温下有利于生成1，5-失水山梨醇，升温不利于生成1，5-失水山梨醇。生成异山梨醇的KΘ较小，但是由于生成1，4-失水山梨醇的KΘ较大，在反应初期大量的D-山梨醇转化为1，4-失水山梨醇，然后源源不断的生成异山梨醇，保证了异山梨醇的产率。生成2，5-失水山梨醇和分子间失水山梨醇的KΘ均较小，在反应体系中含量较低，为了抑制生成分子间失水山梨醇，醚化温度可控制在403.15～433.15 K。