多重物理交联强韧凝胶的合成及其油气封堵性能

王 涛，陶 媛，刘小军，贺永殿，李 论，徐 昆

（1. 中国石油 吐哈油田公司工程技术研究院，新疆 哈密 838202；2. 中国科学院 长春应用化学研究所，吉林 长春 130022）

随着石油工业的飞速发展，国内大部分油田油气开采已经进入中后期。深井、超深井及多种复杂地质情况大量出现。在常规油气开采过程中，油气封堵材料可以控制油气在不同施工阶段及不同渗透性油气层内实现可控运移，这是提高油气采收率的有效手段。但随温度和矿化度的剧烈提升，常规封堵材料受温度和离子强度的影响而无法满足施工的技术要求［1-2］。因此，开发新型油气封堵材料实现油气的可控封堵和运移，对于提高油气采收率、增大油气产量具有巨大经济意义。

高分子凝胶具有三维交联网络结构、能吸收并保持大量水分而又不溶于水，是介于固体和液体间的一种物质状态，在溶剂中吸收一定量的溶剂使高分子网络溶胀，但不溶解。高分子水凝胶按交联结构可分为由共价键形成的化学凝胶和由分子间结合作用形成的物理凝胶［3-5］。物理凝胶是指通过范德华力、氢键、静电吸引和疏水相互作用等非共价键形成各相异性的差别区（如微晶、胶束、螺旋和复合物交联区等），从而将聚合物分子链交联得到的水凝胶，在特定条件下可溶解。由于物理凝胶交联点具有可逆性，因此与化学凝胶的特性不同［6-7］。为了有针对性地解决油气封堵问题，结合以往关于凝胶研究的技术，本课题组提出了构建一种基于多种弱相互作用的智能凝胶体系。该凝胶体系包含疏水缔合相互作用、静电作用及配位键合等多种弱相互作用，不仅可提高凝胶的机械性能，使其兼具高强度、高韧性及良好的环境耐受性，还可对凝胶交联及解交联进行可控设计，并应用于油气封堵。

本工作以羧甲基纤维素（CMC）为接枝骨架，以丙烯酰胺（AAm）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）为功能性单体，以十一烯酸为疏水单体，通过原位接枝共聚制备接枝聚合物基质作为凝胶基液，再通过交联得到高强度凝胶材料。利用FTIR，TG等方法分析了凝胶基液纯化试样的结构，测试了凝胶的机械性能，并利用自制耐压差测试装置考察了凝胶的油气封堵性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

CMC：工业级，长春大成玉米开发有限公司；AA、AAm：分析纯，北京化工厂；AMPS、过硫酸铵（APS）、DAC：分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；十一烯酸钠、硫酸铬钾：分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 凝胶基液的合成

称取一定质量的CMC，在搅拌下缓慢加入去离子水中，搅拌约1～2 h至溶解；观察溶液内无明显未溶解的CMC颗粒，此时溶液有一定黏度。按一定配比称取AA单体、AMPS、阳离子单体DAC及疏水阴离子单体十一烯酸钠，加入去离子水溶解完全后，利用NaOH溶液中和上述溶液。随后加入AAm等单体、溶解的CMC溶液、锂基蒙脱土（阳离子交换容量140 mmol/g）水分散液和去离子水，将反应器置于50 ℃水浴中，通N230 min后加入引发剂，反应8～12 h后即可得到凝胶基液。

1.3 高强度凝胶的制备

在凝胶基液中加入去离子水稀释到指定浓度，搅拌均匀后，体系为均匀黏液状。搅拌下加入交联剂溶液（2%（w）的硫酸铬钾水溶液）、黏附剂（50%（w）的多巴胺类高分子聚合物水溶液）快速分散均匀，体系在指定温度下静置一段时间，即可得到高强度凝胶材料。

1.4 凝胶机械性能及油气封堵性能测试

凝胶基液与交联剂按一定比例混合均匀后，在一定温度下交联固化，将固化完全的凝胶裁剪成哑铃型或长方形凝胶样片。拉伸实验在WSM-10 kN型电子万能试验机（长春智能仪器设备有限公司）上进行。荷载单元为100 N传感器。拉伸速率20 mm/min，室温下测试。所有试样涂上硅脂以防止试样滑动和失水。夹具间试样长度20 mm，用试样初始横截面积计算拉伸强度，拉伸应变由拉伸长度和初始长度计算。

由于目前尚未有成熟的测试本研究体系凝胶耐压差的方法，因此借鉴了聚合物凝胶体系对岩心封堵突破压力测试的方法，将指定配方胶体注入自制耐压差测试装置（见图1）内进行凝胶的耐压差性能测试。测试装置中油管外径140 mm，内径125 mm，凝胶高度45～50 cm，胶体在指定温度下完全交联固化。通过气体加压装置对胶体逐渐施加压力，压力每升高0.01 MPa，需平衡并保持胶体受压状态5 min左右，以确保凝胶在压力下平衡。当装置内胶体无法承受气压，发生压力透传或胶体破裂导致气压表指数迅速下降时，其压力数值即为胶体的耐压差能力。

图1 凝胶的耐压差油气封堵能力测试装置Fig.1 Device of testing the pressure proof oil/gas plugging ability of hydrogel.

1.5 凝胶的结构表征

将合成的凝胶基液配制成约1%（w）的水溶液，用丙酮对聚合物进行沉淀，分离未反应单体，真空烘箱中50 ℃下干燥至恒重，得粗产品。再用冰醋酸和乙二醇体积比为6∶4的混合溶剂反复洗涤，离心除去上清液，以除去AAm等均聚物，再经丙酮沉淀，真空烘箱中50 ℃下干燥至恒重，即得纯化试样。

将上述所得凝胶基液纯化试样粉末与光谱纯KBr混合压片，采用Bruker公司Vertex70 FTIR型傅里叶变换红外光谱仪测定结构，分辨率2 cm-1，扫描次数32次。TG分析在Perkin Elmer公司Pyris Diamond 型热重分析仪上进行，加热温度50～700 ℃，升温速率10 ℃/min，N2保护。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 FTIR表征结果

凝胶基液纯化试样的FTIR谱图见图2。

图2 凝胶基液纯化试样的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of pure hydrogel base solution sample.

从图2可看出，3 422 cm-1处为伯酰胺NH2的伸缩振动吸收峰，由于试样内部水合氢键的影响，特征峰位置发生一定程度的漂移，且峰呈宽且钝的形状；3201 cm-1处为仲酰胺NH的伸缩振动吸收峰［8］；2 931 cm-1处为亚甲基 CH2的伸缩振动吸收峰［8］；DAC中酯羰基和C—H键的伸缩振动吸收峰分别出现在1737 cm-1和1 480 cm-1处［9］；酰胺中羰基的伸缩振动吸收峰出现在1 671 cm-1处；C—H键的伸缩振动吸收峰出现在1 451 cm-1处；1 115 cm-1处为β-（1，4）二苷键的伸缩振动吸收峰；1 038 cm-1处为磺酸盐中SO2的伸缩振动吸收峰［9］；在1 671 cm-1处振动峰的低波数位置有一处明显的肩峰（约为1 610 cm-1）应归属为CMC结构内羧羰基的特征峰［10］；而AA中羧酸盐的伸缩振动吸收峰出现在1 568 cm-1和1397 cm-1处；在1 635～1 620 cm-1处未见C==C键的特征吸收峰，说明粗产品提纯后无单体残留。

2.1.2 TG表征结果

凝胶基液纯化试样的TG曲线见图3。从图3可看出，在50～160 ℃，热失重的主要部分是产物中的水，失重量约为3.72%（w）。当温度超过160 ℃以后，共聚物开始分解，共分3个阶段：160～280 ℃主要为接枝共聚物中CMC骨架结构的热分解；280～480 ℃主要为羧基、酰胺基团及季铵盐的热分解；480～560 ℃主要为磺酸钠的热分解［11］。从DTG曲线可看出，在282，329，483 ℃处各有一处强吸热峰，分别对应CMC骨架、AAm类聚合物支链结构单元和聚合物骨架的热分解。通过计算可知，对应282，329，483 ℃下的残留物量分别为82.74%（w），68.63%（w），31.62%（w）。另外在567 ℃处有一个强吸热峰，对应的残留物量为13.46%（w），应该是由耐温磺酸盐链段热分解及聚合物碳化导致。

图3 凝胶基液纯化试样的TG曲线Fig.3 TG curve of pure hydrogel base solution sample.

2.2 高强度凝胶的性能

2.2.1 交联剂含量对凝胶机械强度的影响

作为凝胶网络骨架的接枝聚合物结构上具有羧基、酰胺基等功能基团，这些功能基团易与高价金属离子（如铬离子）通过配位键形成交联作用，从而在体系内构建三维凝胶网络［12］。同时，聚合物结构内还存在来自于十一烯酸的长链烷基结构。这些长烷基链易于在体系内形成疏水缔合微区，从而导致额外的交联作用［13］。另一方面，体系内酰胺基和羧基相互间形成的氢键，聚合物结构内带负电荷的羧基、磺酸基同带正电荷的季铵盐基团之间的静电作用，也会起到交联作用。这些多重弱相互作用在体系内的协同交联作用可以保证凝胶体系具有优异的机械性能和环境耐受性。

交联剂用量是影响凝胶机械强度的重要参数，过高的交联剂用量会导致较高的交联密度，从而使凝胶变脆、变硬。而过低的交联剂用量则会导致凝胶由于交联密度过低而发生机械性能下降或网络结构不完善的问题。交联剂用量对凝胶机械强度的影响见图4。从图4可看出，当m（交联剂）∶m（凝胶基液）从5∶100增至10∶100时，凝胶的拉伸强度呈先上升后下降的趋势。当m（交联剂）∶m（凝胶基液）= 8∶100时，凝胶拉伸强度最高，可达到16 kPa。这是由于交联密度的提升可明显提高凝胶拉伸强度，而过高的交联密度则会导致凝胶体系过度交联，使凝胶刚性过强，整体机械强度下降。同时发现，凝胶在拉伸过程中的断裂伸长率可达到300%～350%左右，显示出良好的韧性。

图4 交联剂用量对凝胶机械强度的影响Fig.4 Effect of the cross-linker content on the mechanical strength of hydrogel.

2.2.2 凝胶基液质量分数对凝胶机械强度的影响

构成凝胶的凝胶基液的质量分数对凝胶机械强度的影响显著，这是由于凝胶基液质量分数对凝胶体系内的含水量有直接影响。在本工作中，综合考虑凝胶体系黏度、交联性能以及机械强度等影响因素，凝胶基液的质量分数一般选择在8.0%～5.5%间。因此，固定交联剂用量为m（交联剂）∶m（凝胶基液）= 8∶100，界面黏附剂用量为0.4%（w），考察不同凝胶基液质量分数下凝胶机械性能的变化，结果见图5。从图5可看出，凝胶基液的质量分数越高，凝胶机械强度越大，当凝胶基液质量分数为8.0%时，凝胶拉伸强度可达到13 kPa左右；而当凝胶基液质量分数为5.5%时，拉伸强度仅为4 kPa左右。因此在实际应用过程中，可以结合现场应用的实际技术要求、工艺流程要求以及施工成本对凝胶基液的质量分数进行选择。

图5 凝胶基液质量分数对凝胶机械性能的影响Fig.5 Effect of the concentration of hydrogel base solution on the mechanical strength of hydrogel.

2.2.3 压缩性能

本工作制备的凝胶具有良好的压缩性能，凝胶被压缩至自身形变的90%也不会发生破裂。当外力撤销后，凝胶会在较短时间内回复到原来的状态。同时对纳米复合凝胶体系也进行了压缩测试，单轴压缩测试结果见图6。从图6可看出，凝胶压缩强度随交联剂用量的增大呈先上升后下降的趋势，这同样是由于交联剂对凝胶体系实际交联密度的影响所致。当凝胶体系内m（交联剂）∶m（凝胶基液）= 5∶100时，凝胶最大压缩强度可以达到11.9 MPa。随交联剂用量的增加，凝胶压缩强度迅速增大。当m（交联剂）∶m（凝胶基液）超过7∶100后，所有凝胶试样在压力达到测试仪器的最大压力条件下均未发生破裂，最大压缩强度无法测试得到，但均远高于25 MPa。但当m（交联剂）∶m（凝胶基液）达到10∶100以后，由于体系过度交联，凝胶的压缩强度明显下降，仅有12 MPa左右。

图6 凝胶的压缩性能Fig.6 The compression property of hydrogel.

2.2.4 耐压油气封堵性能

凝胶体系的耐压差性是凝胶实现油气封堵最关键的技术指标，无论机械性能的提升，还是界面黏附性能的改善，其目的均是为了使凝胶体系具有良好的耐压封堵性能。测试过程中，管内凝胶随压力增加逐渐受压，呈气胀状态，最终发生破裂。破裂发生在凝胶本体，而不是凝胶与管壁的界面。实验结束后可发现，凝胶和管壁之间结合非常牢固。而凝胶则呈气球破裂的类似状态。凝胶的耐压差油气封堵能力见表1。从表1可以看出，当凝胶基液质量分数为6.0%时，实验测试压力为0.03 MPa，折算压力（基于100 m，下同）约为6 MPa；而凝胶基液质量分数为7.0%时，实验测试压力为0.05 MPa，折算压力约为10 MPa；当基液质量分数为7.5%时，实验测试压力为0.065 MPa，折算压力约为13 MPa。

表1 凝胶的耐压差油气封堵能力测试结果Table 1 The test results of pressure proof oil/gas plugging ability of hydrogel

3 结论

1）以CMC接枝聚合物合成了凝胶基液，再通过交联制备了高强高韧凝胶材料。

2）交联剂用量是影响凝胶机械强度的重要参数。当m（交联剂）∶m（凝胶基液）= 8∶100、凝胶基液的质量分数为7%（w）时，凝胶拉伸强度最高可达到16 kPa，拉伸过程中的断裂伸长率可达到300%～350%左右，显示出良好的韧性。

3）制备的凝胶具有良好的压缩性能，当m（交联剂）∶m（凝胶基液）在（7∶100）～（10∶100）的范围内，压缩强度均远高于25 MPa。

4）凝胶材料具有优异的油气封堵性能，耐压差封堵能力可达10 MPa（基于100 m），利用强韧性凝胶材料可实现井下油气的高效封堵，对于保证油井施工安全和井筒完整性具有重要意义。

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