硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的研究进展

刘迎新，刘晓爽，曾 茂，舒慧敏，楼炯涛，魏作君

（1.浙江工业大学 药学院 催化加氢研发基地，浙江 杭州 310014；2.浙江大学

生物质化工教育部重点实验室 化学工程与生物工程学院 制药工程研究所，浙江 杭州 310027）

对氨基苯酚（PAP）是一种重要的化工原料及有机中间体，广泛应用于医药［1］、染料［2］、橡胶［3］等领域。PAP的合成工艺按原料路线可主要分为对硝基苯酚法［4-5］、对硝基氯化苯法［6］、苯酚法［7］、硝基苯（NB）法［8-9］等。其中以对硝基苯酚为原料的铁粉还原法［4］是生产PAP最早的工艺路线，但该法成本高、污染严重，现已很少使用。以苯酚和对硝基氯苯为原料的制备工艺流程长，总收率低。NB电解还原法［9］是相对环保的工艺路线，但工艺设备投资大，且需耗费大量电力。而NB和对硝基苯酚的催化加氢合成工艺都具有流程较短、污染较少、能源消耗低等优点，但NB的价格更为低廉，更具有工业开发价值。以NB为原料催化加氢制备PAP的反应需要加氢催化剂和酸催化剂。加氢催化剂以贵金属［10-13］为主，其中Pt基负载型催化剂最为常用，而Ni基催化剂［14-15］是贵金属催化剂的良好替代品，关于双金属催化剂［16-18］的研究也在发展当中。近年来，为了减少反应造成的污染，研究者们逐渐用固体酸［19-23］、酸性离子液体［24-26］、CO2/H2O 酸性反应体系［26-27］来代替传统的硫酸作为酸催化剂。此外，以固体酸负载金属制备双功能催化剂［28-30］也是近年来较有前景的研究方向。

本文从反应机理开始，对NB催化加氢制PAP中使用的加氢催化剂和酸催化剂以及双功能催化剂进行比较分析，并对其应用前景进行展望。制备出具有更高催化加氢活性和酸催化活性的复合催化体系是今后研究的重点。

1 反应机理

NB在酸性环境中加氢制PAP的过程包含两步反应。首先，吸附于催化剂表面的NB加氢生成中间体苯基羟胺（PHA）；然后，PHA在酸性条件下进行Bamberger重排反应生成PAP。PHA若进一步深度加氢则被还原为苯胺（AN），其反应历程如图1所示［31］。详细的Bamberger重排反应机理如图2 所示［32］。

NB催化加氢制PAP涉及复杂的多相反应体系，包括气相（H2）、固相（催化剂）、有机相（NB）和水相4相，如图3所示［33］。首先NB被吸附在催化剂表面形成液滴，H2通过水/有机相界面进入液滴被吸附到催化剂表面，NB催化加氢生成中间体PHA。若PHA脱离催化剂迁移到酸性水相中，则重排生成PAP。若PHA停留在催化剂表面则会进一步加氢生成副产物AN。所以PAP的选择性与催化剂对PHA的吸附作用有关，PHA越容易从催化剂表面解吸，越有利于重排反应进行［34］。

图1 NB加氢制PAP的示意机理［31］Fig.1 Schematic mechanism for the hydrogenation of nitrobenzene(NB) to p-aminophenol(PAP)［31］.

图2 Bamberger重排机理［32］Fig.2 Bamberger rearrangement mechanism［32］.

图3 NB催化加氢的四相系统示意图［33］Fig.3 Schematic representation of the four-phase system for the catalytic hydrogenation of NB［33］.

2 加氢催化剂

在NB催化加氢合成PAP的反应中被用作加氢催化剂的活性组分多为贵金属。通常情况下，Pt，Pd，Ru的负载型催化剂用于催化NB制备PAP的催化活性按 Pt ＞ Pd ＞ Ru 的顺序依次递减［34］。由于金属Pt的吸附能力适中，使中间体PHA能顺利进入酸性介质进行重排反应生成PAP，因而表现出较高的活性及选择性。其他可催化NB加氢合成PAP 的贵金属还有 Au［11］和 Ir［26］等。

由于贵金属的成本较高，选用适当的载体来提高其催化活性和利用率是很有必要的。近年来NB催化加氢合成PAP的研究中较多采用Al2O3、活性炭和SiO2作为载体，其催化活性递减顺序为：活 性炭 ＞ SiO2＞ Al2O3［35］。Al2O3作为 酸 碱 两 性氧化物，具备一定的表面酸性，有利于提高PAP的选择性；但Al2O3又具备一定的表面碱性，使表面酸性不至于过强，因而在CO2/H2O酸性反应体系中常使用Al2O3作为载体［17］。相对而言，活性炭和SiO2作为载体的适用范围更广。研究发现，负载在一些新型介孔碳材料CMK-1和CMK-3上的Pt催化剂的催化性能明显好于Pt/C，说明新型介孔碳作为载体材料具有一定的优势［12］。

2.1 单金属催化剂

催化剂表面金属粒径的大小与PAP的选择性之间存在紧密联系。王淑芳等［36］制备了具有不同Pt粒径的Pt/SiO2催化剂用于NB加氢合成PAP的反应。随Pt粒径的减小，NB转化率及PAP选择性均明显提高，当Pt平均粒径为5.1 nm时，NB转化率达到100%，PAP选择性达到48.5%。他们推测，随Pt粒径减小，催化剂表面的Pt原子暴露率增大，金属活性位数量增加，造成NB转化率增加。金属活性位对中间产物PHA的吸附能力随Pt粒径减小而下降，导致PHA深度加氢生成AN的反应速率减慢，从而有效改善了重排反应与深度加氢副反应之间的竞争关系，提高了PAP选择性。

金属负载量的大小也与PAP的选择性存在紧密联系。研究表明，较低负载量的Pt催化剂具有较高的催化活性和选择性。活性组分含量增大时，吸氢速率增大，继而加快了中间体PHA深度加氢生成副产物AN的速度，PAP选择性因此降低。Min等［12］发现，随着Pt/CMK-1上Pt负载量从1%（w）升高到5%（w），NB的转化率增加，但PAP的选择性却随之降低。Nadgeri等［13］采用负载量1%（w）～5%（w）的Pt/C催化剂，在硫酸介质中催化NB制备PAP时，也发现随着Pt负载量从1%（w）升高到3%（w），副产物AN的选择性逐渐下降。而当Pt负载量升高到5%（w）时，AN的选择性又升高，导致目标产物PAP的选择性降低。

Ni基催化剂是用于催化NB制备PAP过程中贵金属催化剂的良好代替品。Fu等［15］用氮化碳（CN）包覆Ni/Al2O3制备了CN/Ni/Al2O3催化剂，用于在硫酸中催化NB制PAP，转化率可达80%，PAP选择性可达100%。该课题组还发现，掺氮多孔碳包覆的镍（Ni/CN）在硫酸溶液中催化NB加氢制备PAP也具有优良的催化性能和稳定性［14］。可能镍为氮化碳和掺氮多孔碳提供了电子，使得它们具备吸附和活化氢的能力。同时Ni也因为被包覆而与反应环境隔离，避免了在强酸溶液中遭到腐蚀。该课题组还采用掺氮碳包覆的碳化钼（CNMC-2）作为催化剂催化NB制备PAP，也表现出优良的活性和选择性［37］。

金属纳米颗粒催化剂被用于NB催化加氢合成PAP的反应，表现出很好的活性。Dong等［38］制备了负载型镍硅化物纳米颗粒（Ni-Si/AC6）作为NB在硫酸中加氢制备PAP的催化剂，发现该催化剂具有优异的耐酸性和高活性，在多次重复使用后催化剂结构与催化活性仍保持稳定，且具有高PAP选择性。该课题组用HZSM-5分子筛包覆Pt纳米颗粒制成的双功能催化剂也表现出高选择性和稳定性［22］。

2.2 双金属催化剂

双金属催化剂主要通过金属组分间的协同作用表现出与原金属不同的电子和化学性能，在催化反应中具备更高的活性、选择性和稳定性［39］。Zhang等［16］采用各种负载型Pt-Pb双金属催化剂（载体为活性炭、γ-Al2O3和SiO2），在加压的CO2/H2O体系中催化NB制备PAP，并考察其催化性能。发现这些负载型Pt-Pb双金属催化剂比相同载体负载的Pt单金属催化剂对PAP的选择性要高，其中Pt-Pb/SiO2的催化性能最好。他们还采用Pt-Sn/Al2O3在加压的CO2/H2O体系中催化NB制备PAP，发现在最佳条件下对PAP的选择性高达85%［17］。Wang 等［18］将 Pt-Pb/MgAPO-5 催化剂用于NB催化加氢合成PAP，考察Pb的掺入对催化性能的影响。发现Pt-Pb/MgAPO-5催化剂上对PAP的选择性要高于Pt/MgAPO-5。在最佳反应条件下NB的转化率可达100%，PAP选择性可达75%。在Pt/MgAPO-5催化剂中掺入Pb同时抑制了NB和PHA的氢化反应，导致PAP的选择性有较高的提升。他们认为这可能是由于Pb和Pt的相互作用导致Pt表面的电子密度升高，有利于中间体PHA的解吸附。

3 酸催化剂

根据Bamberger重排机理，中间体PHA需在酸性催化剂作用下重排生成PAP，早期研究多以浓度较高的硫酸作为PHA重排的酸催化剂。研究表明，硫酸的最佳酸浓度为15%（w）左右，在该酸浓度下，以3%（w）Pt/C为加氢催化剂在最佳反应条件下催化NB加氢时，转化率可达100%，PAP的选择性可达75%［40］。虽然以硫酸等液体酸为酸性介质时催化活性较好，但过程中存在腐蚀设备、污染环境、后处理复杂、产品分离提纯困难等诸多缺点。因此，后续研究者们采用固体酸、酸性离子液体、CO2/H2O酸性反应体系等来取代传统液体酸，以减少过程对环境造成的污染。

3.1 固体酸

用固体酸代替传统液体酸可降低废液排放，且固体酸易于分离、无腐蚀作用、可重复使用、输送安全、使用方便。硫酸化金属氧化物作为固体超强酸是一类能够实现强酸催化作用的环境友好型催化剂。Ratnam等［19］研究了一系列固体酸催化重排PHA制备PAP的催化性能。发现硫酸锆金属氧化物的催化性能最好，PAP的选择性可高于90%。他们还将Pt基负载型催化剂和在500～650 ℃高温下煅烧的Zr（SO4）2共混后用于催化NB制PAP。2%（w）Pt/ZrO2与Zr（SO4）2共混后作为催化剂时，在最佳条件下反应，NB转化率可达97%，PAP的选择性可达86%［20］。Wang等［28］发现，煅烧温度对磺化的ZrO2固体酸的酸性和催化活性有较大影响。随着煅烧温度的升高，表面Brönsted酸性位点数量减少、而Lewis酸性位点数量增加，高的煅烧温度虽然降低了酸中心数目，但提高了其酸强度。Liu等［21］制备了复合金属氧化物固体酸再结合Pt/ZrO2用于催化NB加氢重排制备PAP。他们发现随着Al2O3加入量的增加，PAP的选择性不断增高。当Zr和Al的摩尔比为1∶9时，PAP选择性可达74.9%，NB转化率为44.8%。他们认为这可能是因为添加Al2O3后，Al、Zr和硫酸化剂相互作用形成新的Al—O—Zr键，使酸强度增高。随着Al加入量的不断增加，中等强度的酸性位点数量减少、且酸强度减弱，但出现新的表面强酸性位点。

硅铝酸盐分子筛具有孔道大小均匀、形态选择性独特、热稳定性和水热稳定性好、且强酸位可调等优点［41］，也被作为酸催化剂用于NB加氢合成PAP。Wang等［23］分别在无氟体系和含氟体系中合成了一系列磷酸硅铝分子筛（SAPO-5），将其与Pt/SiO2混合作为NB加氢合成PAP的催化剂。发现由于表面强酸性位点的出现，含氟体系制备的SAPO-5分子筛的催化性能明显比无氟体系制备的分子筛更好，具有更高的PAP产率。他们认为，HF的存在促进了Si在分子筛结构中的插入和Si配体环境的形成，导致分子筛酸量降低，但酸强度增加，分子筛表面酸强度的增加促进了重排反应的酸催化性能。

阻碍固体酸进一步应用的主要原因是其稳定性较差。磺酸化的碳基固体酸具有很高的表面酸位密度和热稳定性，且其表面具有良好的疏水性，酸活性位点不会被水溶解而流失，导致化学稳定性较好；并且碳基固体酸价格低廉，成本较低，因而受到了越来越多的关注［42］。本课题组［8］以廉价的碳水化合物为碳源，采用一步水热碳化法制备了一系列碳基固体酸，以Pt/C为加氢催化剂，用于液相催化NB制备PAP。研究发现，在碳基材料磺化后所引入的强酸性—SO3H基团是主要的酸催化活性位。其中以淀粉为碳源制备的碳基固体酸表面酸性最强，作为酸催化剂时生成PAP的选择性最高。该复合催化体系在最佳反应条件下，PAP选择性为77.8%，NB转化率为61%。白玉婷等［43］将Ni/SiO2与磺酸功能化的C/SBA-15固体酸（SO3H-C/SBA-15）混合用于催化NB制备PAP，并系统考察了催化剂组成对催化性能的影响。他们发现Ni/SiO2上的活性中心分布均匀，碳含量为40%的SO3H-C/SBA-15催化剂上的表面酸值最大。当Ni/SiO2和SO3H-C/SBA-15质量比为1∶6时，催化NB制备PAP的活性较好。

3.2 酸性离子液体

功能化Brönsted酸性离子液体兼具液体酸流动性好和酸强度分布均匀，以及固体酸无挥发和低腐蚀的特点。在酸催化反应中具有活性高、易于分离、可循环使用及环境友好等优点，表现出很大的应用潜力［44］。崔咏梅等［24］采用 Pt/SiO2和季铵型Brönsted 酸性离子液体［HSO3-b-N（CH3）3］HSO4构成的催化体系催化NB制备PAP。在最佳条件下反应，NB转化率为96.6%，PAP的选择性为81.4%。［HSO3-b-N（CH3）3］HSO4因含 有2 个质子位和较高的酸强度，对PHA重排制备PAP的反应具有良好的催化性能。由于使用物理方法固载的离子液体易流失，可采用化学键合的方法将离子液体固载于硅胶表面。该课题组将酸性离子液体用化学键固定于硅胶表面，制备了［HSO3-bvim］HSO4/SiO2固体酸催化剂。但由于硅胶表面存在的羟基数目有限，再加上空间位阻的作用，造成表面接枝的酸性离子液体的数量很少，不足以为Bamberger重排反应提供足够的酸催化中心数量［25］。

Wang等［26］将 Ir/C和一系列功能化Brönsted 酸性离子液体组成的催化体系应用于NB加氢制PAP的研究中。其中［HSO3-bmim］HSO4在加入表面活性剂的情况下结合Ir/C用于催化NB加氢反应，转化率可达100%，PAP的选择性为62.4%。双功能化离子液体［HSO3-b-N-Bu3］HSO4由于具有较高的亲脂性，在用作酸催化剂的同时也可用作表面活性剂。这使得该催化体系具有独特的优势。

3.3 CO2/H2O酸性体系

CO2是一种无毒、安全无害、来源广泛、价格低廉的常用气体。CO2在H2O中发生电离平衡时，可形成原位碳酸，过程机理如图4所示。该体系在一定温度和压力下的pH可达3，目前已成为一种备受关注的传统无机酸替代品［45］。Weikel等［46］研究了CO2/H2O体系中形成的原位酸催化剂，在三种溶剂系统中提供原位酸进行催化。在反应结束后，体系可以很容易地通过降压除去CO2，不需要中和。从而避免使用碱来中和酸的过程，减少了含盐废水的排放，以达到环境友好。

图4 CO2 在水中发生电离平衡的重排机理［45］Fig.4 The rearrangement mechanism of CO2 ionization equilibrium in water［45］.

Liu等［27］研究了 PHA 在 CO2/H2O 体系中的Bamberger重排反应，在最佳条件下反应1 h，PAP的产率达到80%。之后该课题组采用Pt-Sn/Al2O3催化剂在加压的CO2/H2O体系中催化NB加氢制备PAP，PAP的选择性可高达85%［17］。他们还采用多种负载型Pt-Pb双金属催化剂，在加压的CO2/H2O体系中催化NB加氢制备PAP，Pt-Pb/SiO2的催化性能最好［16］。Zhao等［35］在超临界CO2/H2O体系中，使用Pt/Al2O3催化剂催化NB加氢制备PAP。他们发现随着CO2压力的增加，NB的转化率降低，而PAP的选择性增高。可能因为CO2与H2反应产生的CO占据了催化剂表面Pt的低配位点，从而抑制了NB的加氢和PHA的深度加氢。该体系中NB转化率可高达98.5%，PAP产率可达68.9%。

4 双功能催化剂

通过将加氢活性组分与表面酸性位点结合制备双功能催化剂（如将金属Pt负载在固体酸上），使得NB催化加氢合成PAP的研究有了进一步的发展。Wang等［28］制备了金属-固体酸双功能催化剂Pt-S2O82-/ZrO2催化NB加氢制备PAP，得到的PAP最高产率为23.9%。他们通过减少Pt的负载量来抑制催化加氢活性，可以提高在酸性位点上PHA重排反应的竞争性，从而使PAP选择性更高。他们还制备了Pt-［HSO3-bvim］HSO4/SiO2双功能催化剂，该催化剂对NB加氢制PAP的反应具有一定的催化活性，但PAP产率过低［25］。该课题组还用Mg改性的磷酸铝分子筛（MgAPO-5）作为载体，制备了Pt/MgAPO-5双功能催化剂并考察其催化活性［29］。结果表明，MgO/Al2O3的比率影响Mg的含量和MgAPO-5试样的酸性，因此在很大程度上影响了Pt/MgAPO-5的催化活性。而Pt/MgAPO-5对PAP的选择性由MgAPO-5中强酸性位点的数量所决定。当MgO/Al2O3的摩尔比为0.5时，MgAPO-5试样显示出最大数量的表面强酸性位点，并且在Pt/MgAPO-5上达到最高的PAP产率（41.1%）。

本课题组制备了一系列Pt-碳基固体酸双功能催化剂，并考察其对NB加氢制PAP反应的催化性能［30］。其中，以淀粉为碳源制备的碳基固体酸表面酸性最强，在用其负载Pt所制备的双功能催化剂作用下，NB转化率最高可达93.6%，但PAP的选择性较低为23.4%，催化性能尚不够理想。还制备了磺化石墨烯固体酸催化剂，发现它具有与硫酸相比拟的酸催化活性［47］。氧化石墨烯被广泛用作加氢催化剂载体，且氧化石墨烯负载金属催化剂［48］往往具有更好的催化活性和选择性。因此，将金属负载在石墨烯固体酸上制备新型双功能催化剂，用于催化NB加氢制PAP或将成为另外一个新的研究方向。

将用固体酸包覆的金属纳米颗粒作为NB催化加氢制PAP的双功能催化剂是另一个较新的研究思路。Gu等［22］用HZSM-5硅铝酸盐分子筛包覆Pt纳米颗粒制成双功能催化剂（Pt@HZSM-5），将其应用于NB催化加氢合成PAP的反应中，发现该催化剂体系具有良好的催化性能，NB产率可达100%，PAP选择性可达75%，而且催化剂有良好的可回收性。该双功能催化剂有别于其他催化剂的地方在于，Pt纳米颗粒与酸性位点之间存在协同作用。金属Pt位点被酸性位点紧密包围时可促进PHA重排生成PAP，而与Pt纳米颗粒距离较远的表面酸性位点对PHA重排反应基本是无效的。

5 结语

现阶段NB催化加氢合成PAP的研究主要有两条思路：一是以金属为加氢催化剂，与固体酸、酸性离子液体、CO2/H2O酸性反应体系等构成催化体系；二是制备加氢组分与酸性位点结合的双功能催化剂。今后可寻找比硅胶更合适的材料用于固定酸性离子液体，并进一步负载金属得到双功能催化剂；也可进一步制备不同类型的双金属负载型催化剂与酸催化剂构成复合催化体系，或将双金属组分负载于固体酸材料上制备双功能催化剂。尝试用硅铝酸盐分子筛包覆不同类型的金属纳米颗粒来制备双功能催化剂也是一个值得深入研究的方向。

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