AlxCrCuFeNi2多主元高熵合金的摩擦磨损性能

刘 用，马胜国，刘英杰，张 腾，杨慧君

(1太原理工大学 表面工程研究所,太原030024；2太原理工大学 应用力学与生物医学工程研究所,太原030024)

自2004年以来，叶均蔚等率先打破传统合金设计理念，通过选择5种以上主要合金元素，按照5%(原子分数，下同)～35%近似等原子比混合而成，制备得到一种新型的合金体系，即高熵合金[1]。研究表明，高熵合金由于其高的混合熵和低的吉布斯自由能，在凝固过程中倾向于形成简单的面心立方(fcc)或者体心立方(bcc)固溶体结构，而不是多种复杂的金属间化合物[2-4]。这种独特的合金设计理念和简单的超级固溶体结构使其具有许多传统合金无法比拟的优异性能，如超高强度、高硬度、大塑性、耐摩擦性和耐腐蚀性、抗氧化性、疲劳性和高温软化特性、高的热稳定性、优异的高温和低温力学性能等[5-8]，这使得高熵合金极具成为新一代工程结构替代材料。事实上，通过合理的成分设计，高熵合金已经展现出了其在工程应用方面的巨大潜力，如高硬度、高耐磨性合金可以用于工具模具的设计；耐蚀性高熵合金可以用于船舶、化工领域；耐高温高熵合金可以用于热交换器、涡轮叶片和焊接材料等。

材料的实际应用避不开材料的磨损性能。Chuang等研究发现AlxCo1.5CrFeNi1.5Tiy高熵合金中，Al，Ti含量的增加可以显著地诱发η相析出，极大改善了合金的摩擦磨损性能，其耐磨性是传统耐磨钢SUJ2和SKH51的2～3倍[9]。Hsu等发现，Fe元素含量的改变促使合金AlCoCrFexMo0.5Ni中硬质σ相向体心立方相转变，硬度降低，也降低了材料的耐磨性[10]。然而，对于fcc+bcc双相固溶体高熵合金的摩擦磨损性能却鲜有报道。本实验选用Al，Cr，Cu，Fe，Ni 5种常见过渡族金属元素，根据相形成规律设计了AlCrCuFeNi2(AL10) 和Al1.3CrCuFeNi2(AL13)两种合金，并对其摩擦磨损性能进行了探究。

1 实验

1.1 实验材料及制备

实验选用两种高熵合金AlCrCuFeNi2(AL10) 和Al1.3CrCuFeNi2(AL13)，其名义成分见表1。用纯度为99.9% 的Al，Cr，Cu，Fe，Ni金属原料按照合金原子比配制成炉料，利用真空电弧炉熔炼水冷铜模吸铸高熵合金板材，为使合金锭成分均匀，在高纯氩气保护下反复熔炼3～4次，制备出宽10mm，厚1.5mm的板条状材料。用线切割技术，将板材切割成10mm×5mm×1.5mm的试样，并用砂纸打磨、金刚石研磨粉抛光至表面粗糙度为0.1 ～ 0.2μm。试样在丙酮溶液中超声清洗，吹干。选择直径为5mm的Si3N4球作为摩擦副。

表1 AL10和AL13两种合金的名义成分Table 1 Norminal compositions of AL10 and AL13 alloys

1.2 实验方法

采用球-盘式往复摩擦磨损试验机(MFT-R4000)进行摩擦磨损性能测试。实验条件为：干摩擦、去离子水和雨水3种环境，温度(20±2)℃，相对湿度RH =(55±5)%，法向载荷分别取5，10，15N，振幅5mm，频率2Hz(线速度0.02m/s)，时间为30min，实验中系统的摩擦因数由试验机自动记录。采用D/MAX-RB型X射线衍射仪(CuKα辐射，特征波长λ=0.154056nm)分析试样物相组成。用白光干涉仪测得磨损体积Wv，比磨损率K=Wv/FS(F为法向载荷，S为滑动摩擦磨损过程中的总行程)。用光学显微镜观察样品的铸态组织结构，采用JEOL JSM-6390型扫描电镜观察磨损后的表面形貌。试样显微硬度采用显微硬度仪(HVS-1000) 0.98N饱载10s测得。

2 结果与讨论

2.1 合金的组织结构

图1为AL10和AL13合金的光学显微组织图，由图可知，高熵合金AL10具有出明显的枝晶组织，呈现尖锐的鱼骨状，AL13为平滑的大颗粒状。

图1 高熵合金的光学显微组织 (a)AL10;(b)AL13Fig.1 Optical microstructures of high-entropy alloys (a)AL10;(b)AL13

图2为AL10,AL13合金的X射线衍射图。从图中可以看出，随着Al含量的增加(见表1)，合金中体心立方相(bcc)越来越多，面心立方相(fcc)逐渐被取代，这是因为Al元素原子半径大，进入面心立方晶格，促使晶格发生畸变，部分原子被挤出，得到新的晶格形式，即体心立方[11]。XRD结果显示，在2θ=30°左右处，出现了少量的有序固溶体相。这是由于合金铸造过程中，原子间的扩散迟滞以及不同元素原子间具有不同的吸引力[12]，导致在很小的区域，某些原子更易结合，形成有序固溶体。

图2 AL10和AL13合金的X射线衍射图Fig.2 XRD pattern of AL10 and AL13 alloys

2.2 摩擦磨损性能

图3为AL10，AL13在不同环境和载荷耦合作用下的摩擦因数平均值折线图(实心图标为AL10，空心图标为AL13)。整体趋势随载荷的增大而减小，这是因为随载荷的增大，摩擦副之间接触面积变大。根据机械-分子理论[13]：

(1)

式中：μ是摩擦因数；α是分子作用影响因子；β是机械作用参数；A是接触面积。对于相同的对磨材料，在相同的操作环境下，α，β近似看作是相同的。摩擦因数与实际接触面积成正比，与正载荷成反比。对于完全塑性接触，接触面积与载荷成正比，而对于弹性接触，接触面积随载荷的增大而降低[14]。在实际的弹塑性接触过程中，面积增大弱于载荷，所以当施加载荷为10N时，在AL10的干摩擦过程中，摩擦因数发生了突变，主要源于磨损表面形貌发生了严重损坏，如图3所示。此外，观察图3发现，两种材料在去离子水中的摩擦因数远高于其他环境。通过公式(1)可以推测，由于接触摩擦副与液体环境之间的分子作用，对其摩擦因数造成了影响。

图3 合金在不同条件下的平均摩擦因数Fig.3 Average friction coefficient of AL10 and AL13 alloys under different conditions

由于材料成分差异，AL10合金主要为较软的fcc相，而AL13中由于铝含量的增加，合金中bcc相增多，明显提高了材料的硬度，经测定，AL10维氏硬度为400HV，AL13则高达550HV。硬度的提高，对材料的耐磨性影响显著。研究表明，对于磨粒磨损，体积磨损量可用如下公式表达[15]：

(2)

式中：Wv为磨损体积；K为磨损系数；H为较软材料的布氏硬度。由此可知，高硬度材料比低硬度材料的抗黏着能力强。

对于黏着磨损，体积磨损量可用公式(3)表征：

(3)

式中:L为滑动距离。由此可以看出，磨损量与载荷成正比，与材料的硬度成反比。图4为AL10和AL13两种材料在载荷为10N时的摩擦形貌放大图。从图中可以看出，较软的AL10材料表面发生了严重的黏着和塑性变形，并且出现空洞和大块磨粒。而较硬的AL13合金则相对光滑，表面随机分布着细小的磨粒，有黑色小块黏着。除了材料硬度以外，材料的结构也起到至关重要的作用。AL10合金以软fcc相为主，存在少量硬质bcc相和有序固溶体。由于材料以fcc相为主，整体较软，在载荷施加过程中，容易发生塑性变形[16]，而少量硬质相则被剥离出来，形成空洞和磨粒。AL13合金中，硬质bcc相承受应力作用，表面产生轻微的黏着和细小的磨粒[17]，由于fcc相具有一定的塑性，吸收部分能量，避免了裂纹和孔洞的产生，从而使得耐磨性能明显改善。液体环境中，两种合金形貌相近，都沿滑动方向分布着细密的犁沟。去离子水中有明显的磨屑分布，雨水中表面更平滑。AL10表面犁沟更深，表面破坏更严重。

由磨痕形貌可以看到AL10合金的磨损明显高于AL13，进一步计算两种材料的磨损率，如图5所示，AL10的磨损率远高于AL13。两种材料在干磨时磨损率较大，而在液体环境下磨损率更低，合金更耐磨。

AL13合金在载荷为10N时的摩擦因数曲线，如图6所示。可以发现，去离子水中摩擦因数值明显高于干摩擦和雨水条件下的摩擦因数值。在液体环境中，摩擦因数曲线相对平缓，干摩擦下，摩擦因数波动剧烈。这主要是因为在液体环境中，表面完整有水膜覆盖，水分子填充表面微凹坑，减小了摩擦时的表面粗糙度。液体介质对表面产生的磨屑起到了冲刷作用，使磨痕表面更加平滑[18]。另外，在液体介质中摩擦，大量摩擦热被液体吸收，减小了由摩擦热引起的表面破坏作用。而干磨条件下，表面磨屑堆积，表面粗糙度增加，使得摩擦系因波动振幅明显增大。同时，表面磨屑的残留，使得摩擦行为变为三体磨损，产生的磨屑对表面产生进一步破坏，从而增大了摩擦损失，表现出较差的磨损性能[19]。

图6 AL13合金10N载荷下，3种环境中的摩擦因数图Fig.6 Friction coefficient of AL13 alloy at 10N under three conditions

图7 AL13干摩擦磨损形貌图 (a)5N;(b)10N;(c)15NFig.7 Wear morphologies of AL13 alloy in dry condition (a)5N;(b)10N;(c)15N

图8 AL13去离子水中磨损形貌图 (a)5N;(b)10N;(c)15NFig.8 Wear morphologies of AL13 alloy in deionized water (a)5N;(b)10N;(c)15N

图9 AL13 雨水中磨损形貌图 (a)5N;(b)10N;(c)15NFig.9 Wear morphologies of AL13 alloy in rain water (a)5N;(b)10N;(c)15N

图7～图9分别为AL13合金在3种环境不同载荷情况下的磨痕扫描形貌图。观察AL13合金在干磨时的扫描图(图7)发现,摩擦过程中主要的磨损机制为黏着磨损，有少量的磨屑和塑性变形。低载荷下，表面有大块的磨屑堆积和明显的黑色黏着[11]，导致了高的摩擦因数值。随载荷的增加，表面黏着越来越严重，层片状磨屑黏附在磨痕表面。在高载荷下，铺展的磨屑起到了减磨润滑的作用，降低了摩擦损失。去离子水和雨水中，磨痕表面明显平滑，随载荷的增大，表面越来越光滑，磨损表面变成细密的浅的犁沟，磨损机制主要为磨粒磨损。在5N时(见图8(a)),去离子水中，合金磨损较严重，犁沟较宽，划痕表面随机分布着细小的磨粒和少量的黑色黏着。图9(a)表明，雨水中，5N载荷下，合金材料的磨痕表面除了细密的犁沟，还出现大块黑色黏着。磨损机制主要为磨粒磨损和黏着磨损。

3 结论

(1)通过调整AlxCrCuFeNi2合金中Al的含量，合金的硬度和组织发生明显的变化。面心立方fcc向体心立方转化，体心立方bcc相明显增加，合金硬度由400HV提高到550HV。

(2)材料的摩擦磨损性能受Al含量变化的影响显著。AL10合金在干磨时发生严重塑性变形，表面残留大颗粒和孔洞。AL13的磨痕形貌平缓，只有细小磨粒产生。

(3)液体环境中，合金的耐磨性提高，表面破损明显降低，磨损率远低于干磨时的磨损率。说明该合金在液体环境中服役更有优势。

(4)AL13合金磨损率远低于AL10合金，且在液体环境中的磨损率更低，合金的耐磨性能明显改善。

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